纳米铝粉表面包覆及活性铝分析研究

于倩倩 乔宗文 马少华

摘      要：铝是重要的金属燃料，纳米铝粉粒径小，表面能高，具有较高活性，在含能材料领域有很高应用价值。但其小尺寸效应使纳米铝表面很容易生成一层氧化铝薄膜，因此纳米铝表面包覆是国内外学者研究的热点。本文概述了近几年纳米铝粉的制备方法和表面包覆改性研究进展，分析了包覆材料、包覆工艺中包覆材料与纳米铝的比例、活性铝质量分数分析研究所取得的成果，指出了包覆纳米铝颗粒在体系中的分散性能、铝的氧化机理以及活性纳米铝质量分数分析将是接下来较长时间的研究主题。

关  键  词：纳米铝;包覆;活性铝质量分数

中图分类号：TQ050.4+1        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2306-04

Abstract： Aluminum is an important metal fuel. Nano aluminum powder has small particle size， high surface energy， high activity and high application value in the field of energetic materials. However， due to its small size effect， it is easy to form a layer of alumina film on the surface of nano aluminum， so the coating on the surface of nano aluminum is a research hotspot at home and abroad. In this paper， the preparation methods of nano aluminum powder and the research progress of surface coating modification in recent years were summarized. The results of the analysis of coating materials， the ratio of coating materials to nano aluminum and the content of active aluminum in the coating process were analyzed. It was pointed out that the dispersion performance of coated nano aluminum particles in the system， the oxidation mechanism of aluminum and the analysis of active nano aluminum content should be a research topic in the future.

Key words： Nano aaluminum powders; Surface coating; Active aluminum analysis

金属铝是一种新型金属燃料，具有能量密度高、低温下较好氧化性能等很多优良性能，被廣泛用于涂料、火炸药、火箭推进剂等领域 [1]，在各类别炸药研究中，铝粉更是一种不可或缺的组分。在混合推进剂的研究中，为了增加固体燃料退移速率 [2-3]，纳米铝粉因其粒径小、比表面积大、表面能高等特点，成为最为活跃的研究热点，众多学者开展了纳米铝粉对提升固体燃料的推力和机械性能的研究[4-6]。

但纳米铝粉表面的金属容易和氧原子结合，生成一层氧化铝薄膜覆盖在纳米铝粉表面，影响纳米铝粉的释能效果 [7]，同时，纳米铝粉与微米铝粉相比，其表面性质更加活泼，对热、光、射线、声波等刺激表现的更敏锐，在制备和运输过程中存在一定的困难。另外纳米铝粉表面容易发生团聚现象，阻碍其在体系中的分散和均化[8]，因此国内外学者采取纳米铝粉表面包覆改性的方法试图去改善这些不足，以期在含能材料领域取得较满意的效果。目前，纳米铝粉表面包覆主要采取表面钝化处理包覆和原位包覆的方式，很多学者同时采用这两种方式进行实验，进行包覆后纳米铝粉各项性能对比，发现原位包覆有较大的优势。王慧心[9]通过热分析实验证明，聚乙烯醇原位包覆铝比钝化纳米铝氧化增重提高17.3%，燃烧热增加约34%，活性铝质量分数提升约35%，如表1所示。

测定铝的常用方法有氧化还原滴定法、热重分析法以及NaOH排气法（气体容量法）等，这些方法在测定单质铝方面基本已经成熟，且形成了国家或行业标准，而纳米铝因其特殊活性，熔点低、硬度高、比表面积大、反应能力强等，纳米活性铝分析一直存在争议，因此本文从这几个方面阐述纳米铝粉表面包覆改性的研究进展。

1  纳米铝粉表面包覆改性情况

1.1  纳米铝制备

纳米铝的大规模制备和应用研究关系到我国国防建设的发展和高科技产品的开发。所用的方法主要为物理法和化学法，化学法主要有两种，包括机械化学法和溶液化学法。

纳米铝粉的制备研究多年来主要采用物理法[10]，物理法制备纳米铝目前有：蒸发冷凝法、电爆炸法、机械化学法、激光剥蚀法、电弧放电法。

蒸发冷凝法是制备纳米微粒的一种典型方法。铝蒸气原子与惰性气体原子碰撞失去能量而迅速冷却，形成原子团簇，然后形成单个纳米微粒，获得纳米粉末;电爆炸法是在高压下，通过送丝装置将铝丝送入爆炸室，放电产生的高温使细铝丝熔融、汽化，铝蒸气在与惰性气体碰撞时形成高分散的纳米铝粉，一般可以制备粒径100 nm左右铝颗粒;机械化学法采用惰性气体手套箱和球磨机，经过研磨反应后得到纳米铝，其平均粒径为55 nm，特点是副产物氯化钠很难除去，但方法简便，操作简单;脉冲激光剥蚀法是利用激光脉冲加热靶材到沸点，产生含有等离子体靶材蒸气原子，然后绝热膨胀，最后气体冷却形成纳米铝粒子。

物理方法的共同特点是设备昂贵，操作不方便，不便于大规模生产。因此化学法的研究有重要意义。

但由于纳米铝粉非常活泼，不但在空气中很容易被氧化甚至燃烧爆炸，而且在溶液中也容易氧化变成氧化铝，因此考虑制备的同时进行包覆的思路。FOLEY [11]等采用湿化学法制备了纳米铝粉。王方 [12]采用直接氧化还原反应制备了多种有机物分子包覆的纳米铝粉材料，探究发现纳米铝颗粒的形貌受反应时间、有机包覆材料摩尔比例、搅拌速率影响，进一步研究发现了更优化的前驱体催化分解法，可以得到粒径在20 nm范围内稳定的铝包覆粒子，但是对于颗粒的粒径大小的控制和颗粒的分散性还需进一步的探究改进。目前已得到工程化应用和最主要的制备方法是电爆法[13]，文中提到的包覆纳米铝大多采用该法制备。

1.2  包覆材料研究

不同的包覆材料和包覆方法对包覆粒子性能影响较大，目前铝粉表面包覆的材料分为两大类：无机物包覆材料和有机材料包覆。

1.2.1  无机物包覆材料

无机包覆主要有碳包覆、SiO2包覆、金属及其氧化物包覆。无机包覆工艺比较成熟，能够形成较稳定的核-壳结构[14]。如张小塔[15]等用激光感应复合加热法制备了碳包覆铝纳粒子，经包覆处理的铝粒子直径在20～40 nm之间;程志鹏等 [16]采用置换法制备了纳米镍包覆铝粉，发现纳米镍可以促进铝的氧化，后来又用化学镀法[17]，以硼氢化钾（KBH4）为还原剂，将Ni2+还原，自身被氧化为单质B，制备出包覆层连续、均匀的Ni-B包覆层，形成  80～100 nm粒径的Al复合粒子。殷国祥[18]等在正硅酸乙酯的溶胶凝胶过程中，以酞菁蓝颜料与SiO2共沉积方式，对片状铝粉进行包覆，得到较好的耐蚀性以及亲水性和分散性的提升。

1.2.2  有机物包覆材料

有机物包覆是近几年铝包覆材料的研究热点，尤其高分子聚合物和含能类物质作为包覆剂在含能材料领域研究较多。用一些钝感剂如石蜡、硬脂酸、TNT、TATB等包覆纳米铝粉，不仅可以减小火炸药在运输过程中的危险，降低其机械敏感度等，还能不同程度提高纳米铝粉活性。

KWON[19]等将硬脂酸包覆的铝粉加入推进剂后，表现出较高的反应活性，提高了体系的能量，一定程度上防止铝粉氧化;堵同宽[20]通过控制变量法，按照一定比例制备出硬脂酸包覆纳米铝粉，不仅保持了纳米铝粉的活性，而且铝粉燃烧更充分，铝的质量分数提高了9.62%。

选择火炸药、推进剂中本身组成物质作为包覆剂材料，具有高能的金属燃烧剂，活性铝释放量得到增加，提高炸药的爆热，增加推进剂燃速，同时也不会给原材料引入新物质，避免相容性不好问题。

硝化棉是火炸药中一种很重要的含能黏合剂，殷求实 [21]研究发现采用机械化学法制备的NC+TNT包覆改性铝粉具有较高热反应特性，并制备高活性片状改性铝粉，经表征后其爆热值升高，在此基础上，制备76RDX/4石蜡/20Al型含铝炸药，表观活化能、撞击感度、爆热分别增幅为8.5%、9.1%、6.48%，同时摩擦感度降低24%，为火炸药性能进一步研究奠定了很有价值的理论和实践经验。

高氯酸铵（Ammonium Perchlorate， AP）是强氧化剂，常用作火箭推進剂或炸药配合剂。王启昌 [22]采用重结晶法制备了高氯酸铵（AP）包覆纳米铝粉（nAl）， 研究发现升温速率较快时，AP剧烈分解，使着火温度下降约 200 ℃。

虽然纳米铝粉的加入能明显增加退移速率，提高固体推进剂的比冲，但是纳米铝粉的加入则会降低了推进剂能量性能，郝洁[23]等采用复合型喷雾造粒工艺制备出高活性纳米铝粉颗粒，不但可以实现高活性纳米铝粉的长期存储，且有效降低了活性铝的损失。

李鑫等[24]用聚叠氮缩水甘油醚（GAP）进行铝粉表面包覆改性，得到纳米Al/GAP复合粒子。GAP在防止纳米铝粉氧化失活的同时也提高了其与推进剂组分的相容性，并将复合粒子加入二硝酰胺铵（ADN）中，分解温度明显提高。

1.3  包覆工艺研究

包覆材料与铝粉的质量比是包覆工艺中重要的一部分，在各种有机物包覆中，通过改变包覆材料的质量比，通过相同的工艺进行试验对比，寻找适合的包覆比例，使改性铝粉的性能最佳，不仅发挥纳米铝粉小尺寸效应带来的优势，也能解决纳米铝粉表面敏感不易储存的不足。如果包覆比例过大，对于不含能的材料会影响改性后铝粉的燃烧性能，在推进剂中影响燃料退移速率;包覆比例过小，很难形成核-壳结构[14]，不能很好地阻隔外界氧与纳米铝粉的反应，对纳米铝粉的长期储存造成困扰。

程志鹏[16]等用纳米镍包覆超细铝粉时，当Ni的质量分数为0.75%时， Al粉表面只观察到零星的纳米Ni颗粒; 当Ni的质量分数为8.93%时， Al粉表面基本被纳米Ni颗粒致密包覆。

肖春等[25]研究发现，当多巴胺（DA）质量浓度为3.5 g·L-1时，DA在微米铝粉表面可以聚合成牢固的聚多巴胺（PDA）包覆层，从而制成Al@PDA颗粒，包覆前后Al的晶型不变。

闫涛等[26]发现5%氟橡胶包覆纳米铝粉比例的性能较好，相比钝化的纳米铝粉，比表面积为     12. 33 m2·g-1，总放热为2 458 J·g-1。

堵同宽 [20]认为硬脂酸包覆比例对纳米铝粉抗氧化性和燃烧性能影响较大，实验发现包覆比例以m（硬脂酸）∶m（铝）为1∶3的样品效果最好，包覆后铝的质量分数提高了9.62%，且燃烧更充分。檀朝东 [27]发现当癸二酸二辛脂（DOS）包覆比例为29.8%、21.6%时，样品中铝的放热量分别为    4.955 kJ·g-1和4.954 kJ·g。通过用Ozawa法计算他们的活化能233.98、253.88 kJ·mol-1。

王启昌[22]等研究出10%与15% AP对纳米铝粉包覆，可明显降低其着火温度。郝洁等[23]发现包覆剂HT聚合物占比减小，从1∶2调整到1∶5时，活性铝质量分数从53%升高到72%。通过工艺的改变为高活性纳米铝粉在推进剂中的应用提供了保证。

2  活性铝分析——纳米铝粉包覆评价重要指标

评价活性铝质量分数有不同的计算公式，可以是活性铝在整个复合粒子中的质量比，也可以是活性铝在粒子中铝元素的质量比，下式是活性铝质量分数在复合粒子中活性铝与氧化铝总质量的质量占比 [28]：

其中： —复合粒子中单质铝的质量;

—复合粒子中Al2O3的质量。

具体采用哪种方式表示取决于复合粒子在体系中的性质及作用。目前，根据火炸药、推进剂添加剂的用途，对纳米铝粉表面包覆改性后，对材料主要进行如下分析：燃烧性能、储存性能以及活性铝质量分数的分析。其中活性铝质量分数分析是最重要的评价指标之一，大多采用有色金属行业YS/T 617.1—2007 标准规定的氢氧化钠排气法进行测定。

气体容量法测定活性铝的原理为试样与氢氧化钠反应，其中活性铝置换出等当量的氢气，根据氢气的体积计算出活性铝的质量分数。该方法适用于铝粉中活性铝量大于80%的测定。此方法操作要求严格，条件比较苛刻，稍不注意容易引起较大的误差。这也是国内外学者一直关注并研究的问题。

李星辉 [29]采用液相化学法分别制备了纳米  铝/石蜡复合粒子，纳米铝/全氟十四酸复合粒子，评价活性铝质量分数主要通过气体容量法和热重分析，同时用老化实验进行对比不同包覆粒子的性能，如表2所示。

3种不同方法测定的趋势一致。经过包覆的纳米铝其活性铝高于钝化的纳米铝，且老化速度明显降低，更方便于储存。而包覆材料不同，活性铝的保持也不同，因此在研究过程中根据用途选择合适的包覆材料意义重大。

闫涛[26]等采用电爆法用氟橡胶包覆纳米铝粉，使其活性铝质量分数高于自然失活的纳米铝粉，最高达到85.85%。

王慧心[9]等采用电爆法用聚乙烯醇（PVA）原位包覆纳米铝粉，分别用NaOH排气法测定铝质量分数，同时用热分析增重结果、燃烧热结果进行换算，最终将3个活性铝质量分数取平均值，得到可靠的活性鋁质量分数，对研究纳米铝粉表面包覆改性提供了有价值的热力学和动力学数据，也给纳米铝包覆后活性铝质量分数的评价提供了新的分析思路。

3  结 语

纳米铝粉表面进行包覆改性后，其性能有了较大改变，不仅满足了运输、储存等需求，其活性铝质量分数有了不同程度提高，尤其是火炸药、推进剂组成成分作为包覆材料，满足相容性的同时，爆热等燃烧性能也有提升，为含能材料领域进一步研究提供了实验数据和理论基础。

纳米铝制备方法的优化，以及铝粉表面改性后的应用将会是接下来继续研究的重点，尤其在火炸药、推进剂中的分散性研究，有助于研究成果的转化速度，而包覆纳米铝的氧化机理研究、包覆改性后活性铝质量分数分析也是现阶段的研究探讨主题。

参考文献：

[1]GUO L G， SONG W L， HU M L， et al. Preparation and reactivity of aluminum nanopowders coated by hydroxyl-terminated polybutadiene （HTPB）[J]. Applied Surface Science， 2007，254（8）：2413-2417.

[2]李鑫，赵凤起，仪建华，等. 国内外纳米铝粉表面包覆改性研究进展[J].材料保护，2013，46（12）：47-52.

[3]李鑫，赵凤起，樊学忠，等.聚合物对微/纳米铝粉表面包覆改性的研究进展[J].中国表面工程，2013，26（2）：6-13.

[4]刘志芳，刘新红，黄亚磊，等.铝粉表面包覆改性的研究进展[J].材料导报，2017，31（11）：73-79.

[5]王婷，朱宝忠，孙运兰. Ni包覆纳米Al粉在CO2气氛中热反应特性及动力学研究[J].推进技术，2017，38（1）：220-226.

[6]彭成章，熊伟，杨佳霖，等. SiO2包覆铝粉的合成及其应用[J].材料保护，2016，49（10）：68-71.

[7]KAIJIN H ， CHAODONG T . Preparation and thermal characterization of HTPB-coated aluminum nanopowders prepared by laser-induction hybrid heating[J]. Current Nanoscience， 2012， 8（1）：68-73.

[8]张凯，范敬辉，吴菊英，等.纳米铝粉/聚苯乙烯包覆粒子的制备及表征（英文）[J].强激光与粒子束，2015，27（2）：240-244.

[9]王慧心，任慧，闫涛，等.聚乙烯醇原位包覆铝粉结构表征及活性铝含量测定[J].兵工学报， 2019， 40（7）：1373-1380.

[10]袁志锋，赵凤起，张教强，等.纳米金属粉的制备、改性及其在推进剂中的应用[J].化学推进剂与高分子材料，2017，15（4）： 7-14.

[11]FOLEY T J， JOHNSON C E， HIGA K T.Inhibition of oxide formation on aluminum nanoparticles by transition metal coating[J]. Chemistry of Materials， 2005， 17（16）：4086-4091.

[12]王方. 有机包覆的纳米铝颗粒制备及在碳氢燃料中的分散性研究[D].天津：天津大学，2016.

[13]袁志锋，赵凤起，张教强，等. 纳米金属粉的制备、改性及其在推进剂中的应用[J].化学推进剂与高分子材料，2017，15（4）：7-14.

[14] 郭连贵.核/壳结构纳米铝粉的制备及其活性变化规律的研究 [D].武汉：华中科技大学，2008.

[15]张小塔，宋武林，郭连贵，等.激光-感应复合加热法制备碳包覆纳米铝粉[J].推进技术，2007（3）：333-336.

[16]程志鹏，杨毅，王毅，等.纳米镍包覆超细铝复合粉末的氧化性能[J].物理化学学报，2008（1）：152-156.

[17]程志鹏，徐继明，朱玉兰，等.化学镀法制备纳米Ni-B包覆Al复合粉末[J].材料工程，2010（1）：19-22.

[18]殷国祥，孙勇，杨宁，等.片状铝粉包覆着色的研究[J].南方金属，2009（6）：22-25.

[19]KWON Y S， GROMOV A A， STROKOVA J I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders byprotective coatings of the different chemical origin[J]. Applied Surface Science， 2017， 253（12）：5558-5564.

[20]堵同寬，朱宝忠，李浩，等.硬脂酸包覆纳米铝粉燃烧特性[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2016，33（1）：23-27.

[21]殷求实. 铝粉的表面改性及其在含能材料中的应用研究[D].南京：南京理工大学，2017.

[22]王启昌，朱宝忠，孙运兰，等.高氯酸铵包覆纳米铝粉在CO2气氛中的热反应特性及点火燃烧特性[J]. 过程工程学报，2017，17（2）：271-277.

[23]郝洁，丁昂，黄敬晖，等.高活性纳米铝粉HTPB-TDI包覆组装与表征[J].稀有金属，2018，42（2）：168-174.

[24]李鑫，赵凤起，高红旭，等.纳米Al/GAP复合粒子的制备、表征及对ADN热分解性能的影响[J].推进技术， 2014， 35（5）： 694-700.

[25]肖春，祝青，谢虓，等. PDA包覆铝粉及其在HTPB中的分散稳定性[J]. 火炸药学报，2017，40（3）：60-63.

[26]闫涛，任慧，马爱娥，等. 氟橡胶包覆层对纳米铝粉性能的影响研究[J]. 兵工学报，2019，40（8）：1611-1617.

[27]檀朝东. 有机物包覆纳米铝粉的设备及工艺研究[D]. 武汉：华中科技大学，2012.

[28]查明霞. 纳米铝粉的活性保持及其性能研究[D].南京：南京师范大学，2014.

[29]李星辉. 有机物包覆纳米铝粉的制备及其活性保持研究[D].南京：南京师范大学，2017.