吸水树脂吸附重金属离子研究进展

杨佳晓 郑云香 王向鹏

摘      要： 对目前改性吸水树脂在重金属离子吸附领域的研究进行了综述，系统介绍了吸水树脂吸附重金属离子的吸附机理和影响吸水树脂吸附性能的主要因素，详细总结了提高吸水树脂吸附性能的改性方法，并预测了改性吸水树脂在重金属吸附领域的发展趋势，为吸水树脂在重金属吸附领域的实际应用提供理论基础。

关  键  词：吸水树脂;改性;重金属离子;吸附

中图分类号：TQ050.4+25      文献标识码：A     文章编号： 1671-0460（2020）10-2296-05

Abstract： The research of modified water-absorbent resin in the field of heavy metal ions adsorption was reviewed. The adsorption mechanism of heavy metal ions by the water-absorbent resin and the main factors affecting the adsorption performance were systematically introduced. The modification methods to improve the adsorption property of the water-absorbent resin were summarized in detail. Besides， the development trend of the modified water-absorbent resin in the field of heavy metal adsorption was forecasted， which could provide a theoretical basis for the practical application of the water-absorbent resin in the field of heavy metal adsorption.

Key words： Water-absorbent resin; Modification; Heavy metal ions; Adsorption

現今社会发展极其迅速，各类化工企业应运而生，工业排放废水重金属超标成为我们面临的非常严峻的问题。重金属离子会污染环境，进而对社会生活、人体健康等产生不良的影响。存在于废水中的重金属离子虽然浓度不是很高，但当其进入环境系统和生态循环后会积累、富集和转化，导致整个食物链都会存有重金属离子，甚至会吸附聚集在藻类、鱼类、贝类的体表，对人类生产生活造成严重影响[1-4]。如日本的水俣病，因工厂对汞的使用处理不当，导致后期排放的废水中汞含量超标，进而污染河流或海洋中的鱼类，最后通过食物链的传播积累进入人体产生不良影响。又如由制锌工业和镉电镀工厂所排放的含重金属镉超标的废水所造成的痛痛病。另外，汽车尾气中含有重金属铅，其排放使地球上铅的浓度较之前有明显增长，导致现代人体内铅的吸收量相比之前增加了约100倍，这将对人类身体健康造成不可逆的危害。

近年来，关于重金属污染事件也频频发生，从湖南某地儿童血液铅含量超标，到陕西凤翔部分儿童铅超标，再到重金属离子污染“菜篮子”事件等，都说明不断加剧的重金属污染已经严重影响到我们日常生活的正常进行，故当务之急是进行重金属污染整治[5-7]。随着现代社会的快速发展，重金属污染的来源也越来越广，但对重金属的处理相对较为困难。吸水树脂是近年来研究较多的功能性高分子材料，具有低毒、刺激性小、副反应少等诸多优点，故其逐渐被应用于环境保护领域[8]。而改性吸水树脂是在其原来的三维网络结构基础之上对其实施改性操作，使其保留羟基、羧基等强亲水性基团的同时，增强其重金属离子吸附能力，从而可以对重金属离子进行相关的化学及物理吸附[9-10]。本文主要介绍了改性吸水树脂对重金属离子的吸附机理及影响因素，并总结了提高改性吸水树脂对重金属离子吸附性能的改进方法，同时对其发展趋势进行了分析。

1  吸附机理

1.1  物理吸附

物理吸附主要是利用分子间的范德华力实现吸水树脂对重金属离子的有效吸附[11]。换句话说就是利用吸水树脂表面及内部的三维网络结构，使重金属离子吸附在吸水树脂周围。物理吸附能力远低于化学吸附且没有选择性，被吸附的重金属离子能自由移动于整个空间网络内，会造成一定程度的脱附。吸水树脂的比表面积是其物理吸附能力的重要影响因素，虽然改性吸水树脂的半互穿网络结构较大地提高了吸水树脂的比表面积[12]，但重金属离子浓度较大时会出现明显的离子逃逸现象，单纯通过物理吸附除重金属离子效果有限。

1.2  化学吸附

化学吸附指吸水树脂与重金属离子之间发生化学反应，使两者通过化学键或次价键作用力形成稳定的螯合物。化学吸附具有选择性，即只能与某种或某几种特定重金属离子通过化学键形成螯合物从而提高对其吸附能力。化学吸附优点是，即使在较高的压力下水分子及重金属离子也较难逸出，同时改性吸水树脂的三维网络空间结构中拥有一些特殊基团，如羧基、氨基等，这些特殊基团中所包含的N原子、O原子与重金属离子之间发生配位反应，随之形成的络合物稳定性较强，使重金属离子牢牢吸附于吸水树脂内[13]。此外，吸水树脂表面存在的负电荷和溶液中的重金属离子产生静电作用，通过静电吸引实现对重金属离子的吸附。如果在溶液中吸水树脂和溶液分子之间能够形成氢键，吸附作用会有所增强。吸水树脂对重金属离子的吸附作用主要是依靠化学吸附完成。

2  吸附性能影响因素

2.1  温度

研究发现，温度对吸水树脂吸附性能的影響符合Freundlich型等温线和Langmuir模型。改性吸水树脂的吸附能力受环境温度影响，随温度升高，其吸附能力越来越强。主要是随温度升高，改性吸水树脂表面活性相应加强，重金属离子在溶液中的运动能力也会增强，进而增大了改性吸水树脂表面官能团与重金属离子之间的接触频率，增强其吸附速率及吸附性能。冯燕霞[14]等将复合凝胶微球在不同温度下的吸附过程用吸附速率方程拟合发现：当吸附未达平衡时，吸附量随温度升高有所增加;而吸附达平衡后，吸附量随温度升高反而减少，吸附过程具有放热效应。

2.2  重金属离子溶液浓度

浓度升高，改性吸水树脂对重金属离子的吸附量增强。改性吸水树脂中含有的磺酸基、羧基、氨基等功能基团与重金属离子发生络合作用、吸附作用和配位反应得到具有较强稳定性的螯合物。在重金属离子浓度增加过程中，较多的重金属离子会与改性吸水树脂的功能基团结合，从而使其吸附量增加。孙言志[15]等研究了吸水树脂与重金属离子浓度之间的相互关系，研究发现随着溶液浓度的增加，水凝胶对重金属离子的吸附能力也会有所增加。重金属离子在浓度增加的同时会对水凝胶表面的活性吸附点进行抢占，加快吸附速率，而后随内外浓度差逐渐减小，吸附逐渐减缓，最终达到吸附平衡。张晓蕾[16]等研究发现，吸水树脂对Cu2+、Zn2+、Cr3+的吸附量与3种金属离子的初始浓度有关，随着金属离子浓度的不断增加，吸水树脂的金属吸附量也会有所增加。高浓度的金属离子更容易与吸水树脂中的—COO—、—OH等活性基团相结合，从而使吸水树脂的吸附量随之增加。

2.3  吸附时间

随吸附时间增长，吸附在吸水树脂表面的金属微粒越来越多，一方面溶液中重金属离子的浓度随之降低，另一方面吸水树脂的吸附位点随着不断消耗而减少，最后导致吸水树脂的活性吸附点与金属离子螯合的机会减小，吸附速度、吸附量等也会出现明显降低。吸水树脂对重金属离子的吸附能力随吸附时间的变化符合Langmuir等温吸附模型。孙亚杰[17]等在研究水凝胶吸附过程时指出：吸附初期时水凝胶可提供的活性吸附位点多，对重金属离子的吸附速率也比较快，但随吸附时间不断增加，其对重金属离子的吸附位点不断被金属离子占据，吸附速度显著降低，且随重金属离子浓度降低，剩余吸附点与重金属离子结合的难度亦会增加，吸附速率逐渐降低直到吸附达到动态平衡。谢建军[18]等用自制的高吸水性树脂（PAAS）研究了其在一元和二元重金属离子硝酸盐溶液中的吸附能力。吸附初期PAAS在两种溶液中的吸液倍率随时间增加都呈现迅速增加的现象，至30 min时增加速率变慢， 50～70 min范围内基本达吸附平衡，对应的吸附速率就是先增大后降低。

2.4  溶液pH

吸水树脂对重金属离子吸附能力在不同pH值情况下会有所不同。一般在酸性条件下，溶液中存在较多的H+，H+会使吸水树脂网络内部的—COO—发生质子化生成—COOH。重金属离子与—COOH之间的螯合作用会有所降低，且由于树脂内部电荷密度降低，树脂网络结构内部自由空间减少，重金属离子吸附能力及吸附量会有所下降。当pH值大于7时，溶液中的氢氧根离子与金属离子易形成沉降物，降低溶液中能与吸水树脂产生络合作用的重金属离子的有效浓度，从而使吸附达到动态平衡。周贵   寅[19]等发现海藻酸钠/聚丙烯酸水凝胶在pH值低于1.5的溶液中对重金属离子的吸附能力几乎为零;当溶液pH值上升至2.0～2.5之间时，水凝胶的吸附率低于5%，但吸附速率增加明显;当溶液pH上升至2.5时，吸附率高达85%;pH继续上升至3.0时，水凝胶的吸附率仍然保持在较高水平。郑丽丽[20]等研究发现，其制备的复合水凝胶对重金属离子的吸附量在pH值为1～7范围内随pH值的升高而缓慢增加，说明pH值的变化一定程度上影响离子的吸附能力。在pH值较低时，水凝胶中存在的氨基在酸性介质中发生质子化，转化为季铵盐形式，同时吸附位点周围较多的H+会与金属离子产生竞争关系，最终导致其对重金属离子吸附力下降。

3  提高吸水树脂吸附性能的改性技术

伴随工业的日益发展和对环境保护的严格要求，人们开始越来越重视并关注工业废水中的有毒有害物质特别是重金属离子。研究有效可行的去除废水中重金属离子的方法成为当务之急，各类改性吸水树脂应运而生。

3.1  磁性吸水树脂

常见化工污水污染物中包括重金属离子、有机废料等，其中污染程度最大的当属重金属离子，其对人体毒性巨大且具有致癌作用。余响林[21]等制备了一种磁性吸水树脂并对其重金属离子吸附性能进行了研究。结果表明，磁性吸水树脂大分子链上的—COOH和—NH2可以与重金属离子产生静电引力和络合作用而形成稳定的聚合物，增加比表面积亦可使磁性吸水树脂具有更加良好的吸附重金属离子的性能。孙怡然[22]等利用石墨烯气凝胶吸附污水中重金属离子，采用水热法制备的石墨烯气凝胶具有良好吸附性能的三维结构，对重金属离子吸附能力很强，同时磁性的附加便于使用后回收利用，充分展示了磁性水凝胶在处理重金属污水方面具有的广阔前景。

3.2  多糖类改性吸水树脂

多糖类物质是一种来源广泛、价格便宜、再生性强的高分子化合物，对环境污染较小。农林废弃物中的淀粉、葡萄糖、纤维素等都属于多糖类物质，因具有廉价易得等特点使其工业化应用范围愈来愈广。在多糖类分子链上存在的特性基团具备较强的重金属离子吸附能力，在合成吸水树脂的同时引入此类物质不仅可以保持较强的吸水性能，还可提高吸水树脂对重金属离子的吸附性能。宋安新[23]等合成了一种新型淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂，研究了其对Cu2+、Ni2+两种重金属离子的吸附能力。结果表明，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对于CuSO4和NiSO4的吸附极限质量浓度均为2 g·L-1，吸附性能大幅度改善。龚磊[24]等利用柚皮粉接枝共聚丙烯酸-聚丙烯酰胺制备了一种改性吸水树脂，探讨了吸附时间、质量浓度、温度等因素对会吸水树脂吸附性能的影响。结果表明在硫酸铜初始质量浓度为2 000 mg·L-1时，PP-SA的Cu2+吸附容量最大，可达199.3 mg·g-1。并对其吸附机理进行深入研究，改性吸水树脂对Cu2+的吸附主要通过离子交换、螯合作用及静电吸引实现，被吸附的铜物种以Cu2+形式存在，其中有小部分CuSO4。

3.3  各类土试剂的改性吸水树脂

高岭土在溶液的离子交换能力不是很强，但可以对存在于介質中的离子、杂质等进行吸附。蒙脱土具有较好的杂质吸附能力及离子交换能力。由此，各种黏土也是可以作为改性吸水树脂的原料，从而提高吸水树脂对重金属离子的吸附能力。利用黏土对吸水树脂进行改性可有效增加吸水树脂在处理含重金属废水等当面所带来的经济效益和社会效益。陈煜太[25]等改进合成工艺，用无机蒙脱土改性吸水树脂得到AA-AM共聚/蒙脱土复合吸水材料，所制备的吸水树脂在不同的盐溶液中均表现出良好的溶胀性能，为吸水树脂在重金属吸附领域的应用奠定了基础。柳婵[26]等采用水溶液聚合法合成了高岭土改性淀粉基丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）高吸水树脂，当高岭土的用量为12%时，改性吸水树脂在土壤中的吸附能力随用量的增加而上升，同时具有更好的保温蓄热能力。

3.4  有机螯合剂类改性吸水树脂

有机螯合剂是具备两个及以上的配位原子环状络合物，对重金属离子具有较强的吸附能力。聚合过程中引入有机螯合剂加以改性可提高吸水树脂的吸附能力。曾一文[27]等利用EDTA改性现有吸水树脂，通过实验发现EDTA二钠改性后的吸水树脂可以使得其铜离子吸附量显著提高。通过添加少量EDTA二钠，使铜离子与改性吸水树脂中的EDTA络合基团能够形成较强的螯合作用，明显提高吸水树脂对铜离子的吸附性能。刘廷国[28]等实验中发现许多金属离子与EDTA具有非常好的络合作用，添加EDTA的改性吸水树脂，不但可以使得螯合溶液渗透压差有所增加，还可以通过亲水基团的作用发挥其吸水性能。

4  发展趋势

虽然目前改性吸水树脂在重金属吸附领域的研究依旧处于发展阶段，但是吸水树脂从发展到广泛应用也不过几十年的时间，如今无论是在农林、医疗、石油生产还是化妆品、卫生用品等行业，都随处可见。虽然我国有许多对吸水性树脂的研究，但相较于国外的发展还有很大差距，我国对于吸水树脂的研究和生产都相对较晚，但由于功能性高分子聚合物吸水性树脂本身所取得的产品市场和应用领域十分广泛，因此我国需要对其研究工作进一步扩大。改性吸水树脂也可以广泛应用于环境治理中，譬如吸附水污染当中的重金属离子等。虽然该领域的研究还集中在实验室阶段，但是在改性吸水树脂的制备已经取得重要的研究成果，即使还有许多相关问题待攻破，但改性吸水树脂的发展依旧前途无量。未来，改性吸水树脂对重金属吸附的研究及应用将主要集中在以下几个方面。

4.1  吸附水中重金属离子

水污染是目前环保领域比较重视的问题之一，目前世界范围内的水污染情况已经非常严重。根据世界卫生组织出示的报告可知，每年由于水污染导致疾病与死亡的人数高达300万～400万人，同时会有超过500万的人口会因为水污染诱发的疟疾以及痢疾失去生命[29-31]。越来越多的专家学者开始在废水处理的研究过程中结合高吸水性树脂进行探讨，改性吸水性树脂具备双重特性，一是高吸附性能，二是对水中重金属离子有着优异的去除作用。在蔡国斌[32]等开展的研究中，考察了Pb2+，Cr3+，Ni2+等重金属离子在纳米碳酸钙复合聚丙烯酸改性吸水性树脂中的吸附效果，结果显示该吸水树脂对水中重金属离子的吸附很好，其中Pb2+的吸附量最大。 BABEL[33]等通过研究得出壳聚糖改性吸水性树脂吸附重金属能力都强于普通吸水树脂，特别是对Mn2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+离子的吸附具有很好效果。

4.2  吸附粉尘

工业化的快速发展使得粉尘离我们的生活越来越近，这将不利于人们的生产生活活动的正常开展。粉尘污染还会对人们的身体健康有着不良影响。最初的防尘方法是喷水，但水的渗透和蒸发速率非常快，需要频繁喷水，才能有效防止。灰尘不仅增加用水量，而且影响人行道使用寿命。若在水中添加一些盐类添加剂，虽然可以减少水的渗透和蒸发，但会腐蚀使用的设备。改性吸水树脂具有良好的蒸发耐受性和吸湿除湿性能。通过在路面喷洒高吸水树脂，树脂可以把灰尘吸入其中，将其实验用于沙尘飞扬的环境中，会增加灰尘颗粒的水分，抑制灰尘飞散，落在路面或汽车轮胎上的灰尘被固定，对其飞扬进行抑制。高学伟[34]等对粉尘污染展开针对性研究，合成了一种改性吸水树脂来抑制粉尘污染。李翔[35]等制备了淀粉接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺，开展了吸水树脂粉尘抑制研究，在效率、功能等方面进行针对性研究。研究结果显示，改性吸水树脂有长期抑尘作用。

4.3  吸收土壤中的重金属离子

土壤污染面临的形势愈来愈严峻。若土地质量下降且出现重金属污染，会导致粮食产量严重下滑，同时农作物产品的质量也会下降。据统计，在我国因为重金属污染致使上千万吨粮食不能被食用，这是资源的严重浪费。现阶段每年由于土壤污染导致的经济浪费有200亿元之多。因为生物的传递作用会使得土壤受到的污染进入人的体内，导致机体疾病的发生，甚至一些具有较高毒性污染物，例如汞、镉等，若当其数量积累达到一定程度后，人或者动物误食会出现中毒。改性吸水树脂能够吸附土壤中的重金属离子，改性吸水性树脂作为一种功能性高分子树脂，已越来越受到农林业部门的广泛应用。在大规模农林应用中，改性吸水性树脂和土壤混合提高了生态环境，改善了土壤结构，甚至能使其具有保持肥效的功能，吸收土壤中的重金属离子，使农林产品成活率及产量都增加，还可以减少水土流失，改善其保水性、保土性。

总之，随着科研人员对改性吸水树脂研究的进一步深入，其必将在重金属污染领域发挥越来越重要的作用，吸水树脂也将逐渐由实验室研究阶段步入实际应用的舞台。

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