一种抗高温磺酸型稠油降黏剂性能评价及机理研究

刘义刚 王秋霞 吴婷

摘      要： 在模拟油藏环境（矿化度约为 13 500 mg·/L-1，80 ℃）研究了抗高温磺酸型水溶性降黏剂SR在降低水/原油界面张力及稳定乳状液的能力。实验结果表明，：当降黏剂SR质量分数为0.3 %时即可将界面张力降至10?2 mN/·m-1 数量级，有效稳定稠油乳状液并实现良好的降黏效果。通过研究降黏剂SR与不同含量质量分数胶质沥青质原油的界面张力，得出了胶质沥青质含量质量分数越高，SR界面吸附越好，降黏率越高的结论。与十二烷基磺酸钠对比发现，SR分子结构中的苯环结构在稳定稠油乳液的过程中起到了关键性作用。分子动力学模拟结果验证了抗高温磺酸型降黏剂SR的苯环结构与胶质沥青质间的π子结相互作用是其对稠油高效降黏的关键因素。

关  键  词：稠油;胶质沥青质;降黏剂;界面活性;乳状液;耐高温

中图分类号：TE357        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）0010-00002158255-0005

Abstract：  We investigated The ability of a high-temperature resistant sulfonate water-soluble heavy oil viscosity reducer SR in decreasing interfacial tension （IFT） and stabilizing crude oil emulsion at under the simulated reservoir condition （salinity is 13 500 mg·L-1mg / /L， 80 ℃°C） was investigated. It was found that 0.3% SR can could effectively reduce the IFT to 10-2 mN·m-1mN/m order of magnitude， leading to stable emulsion and low viscosity of heavy oil. By studying the interfacial tension between SR and crude oil with different content of resin/asphaltene， the relationship between resin/asphaltene and SR adsorption at the interface was demonstrated. Compared with SDS， it was found that the benzene ring structure in SR

played a key role in stabilizing the heavy oil emulsion. Molecular dynamics simulation results verified that the π-π interaction between the benzene ring structure of SR and resin/asphaltene was a crucial factor for the excellent performance of SR.

Key words：  Heavy oil; Resin and asphaltene; Viscosity reducer; Interfacial activity; Emulsion; High-temperature resistance

由于稠油的黏度大，水驅开采时差别较大的水油流度比导致注入水易发生窜流，导致波及区域有限，采收率低。如何采取行之有效的技术加快稠油资源的合理开采利用，提升稠油的产量，对国家经济发展具有十分重要的现实意义和战略意义[1，-2]。

稠油的组成成分复杂，目前较为公认的说法是以油分作为分散介质，其内主要包含有胶质和沥青质[3]。利用X-射线分析得到的胶质沥青质模型表明沥青质的芳香环存在π线分共轭作用，形成堆积结构，胶质与沥青质间存在氢键、π轭作作用，被吸引在其表面，这种缔合结构使得稠油无论在低温还是高温下都具有较高黏度[4]。降低稠油黏度的重要思路就是内部拆散、破坏胶质沥青质搭建的空间结

构[5]。

乳化降黏法是现在开采稠油最有效的途径之一，其原理是在表面活性剂的参与下将稠油分散为O/W乳状液[6]。由于连续相为低黏度的水相，能大幅度降低稠油黏度，且具有成本低、能耗少及施工作业简单的优点。伴随着越来越苛刻的开采条件，对乳化降黏剂提出了越来越高的耐温要求。众多研究团队在稠油乳化降黏开采方面开展了大量的研究工作，而且取得了令人满意的成果[7-10]。但多数研究结果停留在宏观评价上，对于表面活性剂对稠油乳化降黏的微观机理，尤其是在分子及界面水平上解释研究报导报道不多[11，-12]。我们研究了一种抗高温磺酸型表面活性剂的乳化降黏性能，并利用分子动力学模拟的手段对表面活性剂在油水界面与稠油组分的相互作用进行了研究。

1  实验部分

1.1  实验材料

实验用油由中海油天津分公司提供，原油性质及组成见表1。高分子型磺酸型表面活性剂SR由中海油天津分公司提供，分子式如图1所示，n∶：m=  1∶：5。十二烷基磺酸钠（SDS）、氯化钠、氯化钙、硫酸镁、氯化钾、碳酸氢钠（，均为分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司，所有药品无进一步提纯操作，均按照原样使用。根据油藏地层水中矿物组成，实验所用水为向去离子水中加入CaCl2、NaCl、MgSO4、KCl和NaHCO3配制的模拟矿化水，具体离子组成见表2。

1.2  实验方法

实验体系的表观黏度通过采用Brookfield LVDV-III黏度计进行测定。使用TX-500型旋滴界面张力仪，按照实验标准测量某给定温度条件下的油水界面张力[13]。以水油比3：∶7制备原油乳状液，用搅拌机以1 500 r·/min-1搅拌5 min后将得到乳状液倒入带刻度的10 mL样品管，通过析水量来考察乳状液稳定性。利用XY-P光学显微镜进行乳状液粒径观察。

实验温度设定为80 ℃。

1.3  分子动力学模拟

采用软件包GROMACS进行分子动力学模拟，使用GROMOS 54A7联合原子力场作为力场函数。使用Automated Topology Builder （ATB）工具获得模拟稠油、SR和OP-10分子的力场参数。水分子模型使用simple point charge/extend （SPC/E）模型。为了消除构型重叠，、达到能量最小化，对所构建体系首先采用最速下降法，随后，以353 K、10 ns进行NPT系综模拟，模拟中P和T分别采用Berendsen和V-rescale方法来恒定，弛豫时间分别为1.0和、0.1 ps。分子的键长在整个模拟过程中均采用LINCS算法约束。范德华作用的数据采用Lennard-Jones势函数，截断半径参数为1.2 nm，库伦相互作用数据采用PME方法进行计算。使用VMD程序观察分子动力学轨迹[14]。

2  实验结果及分析

2.1  降黏剂性能评价

如图2所示，在模拟油藏条件下（（矿化度约为13 500 mg·/L-1，油藏温度80 ℃） ）条件下，当SR质量分数增大至0.3%时，水/原油界面张力值可显著降低至10?2mN/·m-1 数量级，大大降低了生成乳状液所需要的界面能，使乳状液易于生成。且随着SR质量浓度的增加，越来越多的表面活性剂分子吸附到水油界面，形成具有一定强度的界面膜，有效阻止了分散液滴的聚并破乳，使乳状液能有效保持低黏度。从成本角度考虑，将后续研究中SR的质量分数设定为0.3%。

为了验证SR降黏剂的乳化降黏作用与原油组分的关系，选取了另外两种原油进行实验。27-2原油、35-2原油与B44原油的胶质沥青质总质量分数分别为71.8%、58%和35.8%。

为了验证SR降黏剂的乳化降黏作用与原油组分的关系，选取了另外两种原油进行实验。27-2原油、35-2原油与B44原油的胶质沥青质总含量分别为71.8%、58%和35.8%。由图3可知，随着胶质沥青质含量质量分数的减少，SR溶液/原油的界面张力逐渐上升，乳化降黏率逐渐降低。从实验结果来看，原油中的胶质沥青质对SR的界面吸附存在着明显的影响，含量质量分数越高，SR分子在界面吸附量越高，界面张力越低。不同于传统表面活性剂的亲水基+疏水碳链结构，SR分子中的亲水基为羧基与磺酸基，亲油基为多个苯环。苯环可能与原油中的胶质沥青质产生相互作用而牢牢吸附在界面上。原油越稠，胶质沥青质含量质量分数越高，则这种相互作用越强，吸附越稳定。此外还值得注意，虽然界面张力有所上升，但幅度较小，在80 ℃下界面张力仍能维持在10-2 mN·/m-1数量级，表明SR分子与多种原油匹配关系好，在界面上可能存在不同的吸附形式，均能形成较为紧密的吸附层且在高温下不易脱附，证明了磺酸型表面活性剂SR对稠油降黏的普适性。

为了直观地验证SR在高温下能有效穩定分散稠油，选取了阴离子表面活性剂SDS与SR制备乳状液，通过析出水百分数对比乳状液的稳定性，实验结果如图4所示。在50 ℃下，SR与SDS均能制备稠油乳状液并稳定一段时间。从析水率可以看出，SR对原油乳液的稳定性更好，相同时间内析出水量少，说明在稠油液滴表面的SR分子能形成比SDS更为致密的吸附层，有效阻止了液滴的迅速聚结上浮，提高了乳状液的稳定性。当放置环境温度提升到80 ℃时，SDS稳定的乳状液迅速破乳，在12 h析水率达到89%。而SR稳定的乳液破乳速度也随着温度提升有明显增加，12 h析水率为53%，但在3 d析水率才达到90%，乳状液稳定性与SDS稳定乳液相比有明显提升[12]。

图5展示了SR与SDS稳定的乳状液在不同温度下静置12 h后的显微图像。从图5a与图5c可以看出，在50 ℃中静置12 h后SR液滴数目多，尺寸小，分散状况良好。而SDS乳状液中液滴数目较少，粒径差距大。在80 ℃环境中这种差异更为明显，由于破乳严重，SDS稳定的液滴数目稀少、尺寸较大，而SR稳定的液滴依然表现出良好的分散性。

2.2  降黏机理的分子动力学模拟

为了研究降黏剂SR与稠油组分的相互作用，设置了高胶质原油体系S1（沥青质含量质量分数10%，胶质含量质量分数60%）与低胶质原油体系S2（沥青质含量质量分数5%，胶质含量质量分数30%），如图6所示。分子模拟结果显示了随时间推移，S1与S2体系中的具有一定两亲性的胶质与沥青质均有向油水界面移动来降低体系总能量的趋势。

如图7所示，当把SR分子随机分布在S1油滴周围，经过10 ns后，SR分子几乎都稳定地吸附在了油滴表面，且吸附位点与模拟原油中胶质沥青质在油水界面的吸附位点重合。分子模拟的结果证明了大量的胶质沥青质增大了SR的吸附几率，且与SR存在着较强的相互作用，对其界面吸附起到了促进与稳定作用[15]。通过局部放大图（图8）可以看出，SR分子在油水界面的吸附形式，呈现出与胶质沥青质中苯环结构面面相对的接触状态。除了疏水相互作用，降黏剂苯环与胶质沥青质苯环间还存在着π现出共轭作用，一方面增强了表面活性剂的吸附稳定性，另一方面削弱了胶质沥青质自身彼此间的π轭作堆积，拆散了界面堆叠结构，软化油滴表面，促进油滴的乳化分散[16，-17]。此外，我们发现SR吸附在油滴表面之后，较强亲水性的羧酸基团、磺酸基团全部整齐地伸展向水相中，使得SR分子发生扭曲，其疏水苯环更容易接触油滴，也促进了降黏剂分子的界面吸附。

当把原油中的胶质沥青质组分去掉后，经过相同的时间推移，SR分子在油滴表面的吸附量明显减少（图9）。由于油滴表面的π把原相互作用位点减少，降黏剂与油质（芳香分+饱和分）间疏水相互作用凸显，但是稳定吸附效果一般。通过对比SR分子在S1与S2油滴表面的吸附情况可知，抗高温磺酸型乳化降黏剂能对稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏剂的苯环结构与稠油中大量胶质沥青质间的π互作相互作用。

当把原油中的胶质沥青质组分去掉后，经过相同的时间推移，SR分子在油滴表面的吸附量明显减少（图9）。由于油滴表面的π把原相互作用位点减少，降黏剂与油质（芳香分+饱和分）间疏水相互作用凸显，但是稳定吸附效果一般。通过对比SR分子在S1与S2油滴表面的吸附情况可知，抗高温磺酸型乳化降黏剂能对稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏剂的苯环结构与稠油中大量胶质沥青质间的π互作相互作用。

4  3  结 论

（1）在模拟油藏环境（矿化度约为 13 500 mg·/L-1，油藏温度 80 ℃）条件下，经实验证明抗高温磺酸型乳化降黏剂SR质量分数增至0.3%时，水/原油界面张力值可显著降低至10?2mN/·m-1 数量级，易于生成和稳定乳状液，大大降低了稠油黏度。

（2）以3种不同胶质沥青质原油和一种常见阴离子表面活性剂分别进行对照实验，验证了稠油中的胶质沥青质含量质量分数以及降黏剂自身分子结构在SR降低界面张力与稳定稠油乳液的过程中起到了关键性作用。

（3）通过分子动力学模拟的手段验证了抗高温磺酸型乳化降黏剂能对稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏剂的苯环结构与稠油中大量胶质沥青质间的π沥青相互作用。同时亲水基团使分子构型扭曲也促进了降黏剂分子的吸附。

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