AM/AA/AMPS/DMDB表面活性聚合物的合成及性能评价

刘国宇

摘      要： 以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴（DMDB）为原料，通过自由基聚合法制备了AM/AA/AMPS/DMDB表面活性聚合物。利用红外光谱和核磁氢谱对聚合物进行结构表征，并考察了引发剂用量、单体质量分数、单体投加量等因素对聚合物溶液的表观黏度的影响。与部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）进行对比，评价了其耐温、抗盐、抗剪切、抗老化、乳化性等性能。结果表明：该聚合物具有较好的耐温抗盐性，耐剪切和抗老化性也均优于HPAM;界面张力测试和乳化性测试表明该聚合物具有一定乳化性和降低界面张力的能力。

关  键  词：表面活性聚合物;表面活性;EOR;乳化性

中图分类号：TQ 09       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2207-06

Abstract： The AM/AA/AMPS/DMDB surface active polymer was prepared from acrylamide （AM）， acrylic acid （AA）， 2-acrylamide-2-methyl-propionic acid （AMPS） and dimethylaminoethyl methacrylate （DMDB） by free radical polymerization. The structure of the polymer was characterized by IR and 1H NMR， and the effect of initiator dosage， monomer concentration and monomer dosage on the apparent viscosity of the polymer solution was investigated. Compared with partially hydrolyzed polyacrylamide （HPAM）， the properties of temperature and salt resistance， shear resistance， aging resistance and emulsification of the polymer were evaluated. The results showed that the polymer had better temperature and salt resistance， shear resistance and aging resistance than HPAM;At the same time， the polymer had certain emulsifying property and the ability to reduce interfacial tension.

Key words： Surface active polymer; Surface activity; EOR; Emulsification

我國许多油田都已进入高含水期，由于油藏条件复杂，仍然有大量的剩余原油存在于储层中未被采出。三次采油以复合驱为主，技术成熟且成本较低，能提高采收率15%左右，已成为一项提高采收率的关键技术[1-2]。

目前复合驱中应用的聚合物主要以HPAM为主，在实际应用中取得良好效果，在作用机理上只能靠扩大波及系数来提高采收率，但存在耐温抗盐性差等缺点。表面活性剂驱是指通过改变洗油效率来提高采收率，在地层中存在着吸附不均、与聚合物复配时存在着严重的色谱分离效应等缺点，实际应用受到了很大限制[3-4]。表面活性聚合物是一种新型聚合物，有着聚合物和表面活性剂的特性，可以同时提高波及系数和洗油效率，可以适用于各种复杂条件油藏，有着很大潜在的应用性[5-6]。

研究表明，可以通过引入其他具有特殊功能的官能团来改变聚合物的性能[7-8]。AMPS含有耐温抗盐性的磺酸基团可以提高聚合物的抗温耐盐能力;DMDB作为一种可聚合长链表面活性基团，具有降低界面张力和乳化的能力。本研究采用氧化还    原/偶氮复合引发体系，将两种单体引入到聚合物结构中，合成了AM/AA/AMPS/DMDB的四元聚合物，并对聚合物的耐温抗盐性、抗剪切性、抗老化性能、乳化性等进行了研究。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

AM、AMPS、AA、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、过硫酸铵（NH4）2S2O8、AIBA、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、尿素、氯化钠、无水氯化镁、无水氯化钙，均为分析纯。HPAM，800万，大庆炼化;煤油，天津大茂;DMDB为实验室自制。Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度计，美国Brookfield公司;Tensor27红外光谱仪;TX-500C全量程旋转滴界面张力仪，美国盛维（CNG）公司;高级流变仪，美国TA公司;BRUKER AM 600 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司（D2O作溶剂）。

1.2  表面活性聚合物的制备

称取一定量的AM、AMPS、DMDB置于三口瓶中，加入适量去离子水至完全溶解，加入AA和AIBA（偶氮∶氧化还原=5∶1）引发剂，缓慢加入NaOH调节溶液pH值至7～8，加入0.01%（质量分数）的EDTA、0.01%（质量分数）的尿素。控制体系初始温度10 ℃，通氮气0.5 h，加入NaHSO3和（NH4）2S2O8（质量比为1∶1），通氮气0.5 h。密闭恒温引发一定时间后升温至50 ℃，继续反应10 h，得到固体胶状产物，经乙醇润洗后干燥、粉碎得到白色粉末状产物，见图1。

1.3  表面活性聚合物表征

采用KBr压片法，对共聚物进行红外表征。

采用重水作溶剂，通过核磁共振波谱仪对表面活性聚合物进行1HNMR表征。

1.4  表面活性聚合物性能评价

表观黏度：用去离子水或模拟水配制0.2%的聚合物溶液，用布氏黏度计测试聚合物溶液在不同条件下（温度、剪切时间、质量分数、总矿化度）的表观黏度。

抗剪切性：在模拟水中配制0.2%的聚合物溶液，在30 ℃、1 000 r·min-1的条件下连续搅拌一定时间，并测试其表观黏度。

抗老化性：配制0.2%的聚合物溶液在80 ℃、2%盐溶液总矿化度（总矿化度∶Ca2+∶Mg2+=     20 000∶400∶100）下，测试溶液在不同时间的表观黏度。

界面张力测试：采用TX-500C界面张力仪测定界面张力，实验用油为煤油，测试温度为30 ℃，测定180 s内的界面张力。

乳化性：80 ℃下，在50 mL带塞试管中加入油剂比为1∶1的0.2%聚合物溶液与煤油，反复强烈振荡多次至完全混合。静止一定时间，记录不同时間溶液的析水率。

2  结果与讨论

2.1  表征

图2为通过自由基聚合法合成聚合物的红外光谱图。由图2可知：在3 369 cm-1左右为丙烯酰胺中的—NH2伸缩振动吸收峰基团;2 860～2 930 cm-1和为饱和CH吸收峰;在1 191 cm-1和620 cm-1左右为AMPS基团的S=O键不对称振动吸收峰;      1 721.3 cm-1为DMDB共轭结构中α不饱和酯的C=O特征峰，723.5 cm-1为DMDB长链—（CH2）n—摇摆振动吸收峰[9-10]。结果表明，成功合成了聚合物AM/AA/ AMPS/DMDB。

图3为合成聚合物的1H NMR核磁共振谱图。由图3可见：δ=（1.09～1.72）×10-6处是主链的—CH3、—CH2—与—CH—的信号峰;δ=3.56×10-6 处为与C=O相连的—C—O—的吸收峰;在δ=   （2.14～2.26）×10-6 处为主链中—NH—与单体中AMPS中的O=S—OH，表明了单体AMPS的成功反应;δ=3.28×10-6处为DMDB中—CH—N—峰。结果表明，所合成的AM/AA/ AMPS/DMDB的分子结构与预期相符。

2.2  反应条件对聚合物的影响

2.2.1  单体质量分数的影响

改变单体质量分数从10%到30%，其余的反应条件设定为：AA质量分数为20%，AMPS质量分数为4.0%，DMDB质量分数为6.0%，复合引发剂质量分数为0.5%。聚合反应完全结束后，用去离子水配制质量质量分数为2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在温度为30 ℃时，测定聚合物溶液的表观黏度，结果见图4。

由图4可知：随着单体质量分数的增加，聚合物的表观黏度先增高后降低。在单体质量分数为20%时，聚合物的表观黏度达到最大值327.5 mPa·s。这可能是因为单体质量分数较低时，聚合反应缓慢，导致分子链的增长速率受限，使聚合物黏度较低[11]。当单体质量分数增加时，聚合物的反应速率过快，放出大量的热导致聚合物爆聚，增大了链转移和链终止反应的发生概率，使聚合物黏度降低，因此适宜的聚合质量分数为25%。

2.2.2  AA质量分数对聚合物性能的影响

改变AA质量分数从5%到25%，其余的反应条件设定为：单体质量分数25%，AMPS质量分数为4.0%，DMDB质量分数为6.0%，复合引发剂质量分数为0.5%。聚合反应完全结束后，用去离子水配制质量浓度为2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在温度为30 ℃时，测定聚合物溶液的表观黏度，结果见图5。

图5可知，随着AA的投加量增加，聚合物的表观黏度先是急速增大，然后平缓下降。这是因为羧酸根的静电排斥使聚合物分子链伸展，增大了流体力学体积，使表观黏度增加;当AA的质量分数过高时，静电排斥作用过大导致分子链较易发生卷曲，使聚合物的表观黏度降低，因此最佳AA质量分数为20%。

2.2.3  AMPS对聚合物性能的影响

改变AMPS质量分数从3%到7%，其余的反应条件设定为：单体质量分数25%，AA质量分数为20%，DMDB质量分数为6.0%，复合引发剂质量分数为0.5%。聚合反应完全结束后，用去离子水配制质量浓度为2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在温度为30 ℃时，测定聚合物溶液的表观黏度，结果见图6。

图6可知，随着AMPS的投加量增加，聚合物的表观黏度先增大，达到峰值后迅速下降。当AMPS的质量分数小于5%时，引入到聚合物中的—SO3H产生的静电斥力会使分子链构象舒展，使黏度增大;当AMPS的质量分数大于5%时，由于AMPS中的磺化基团空间位阻大，阻碍了聚合物分子链的增长，使分子量降低，黏度下降。因此AMPS最适宜质量分数为5%。

2.2.4  DMDB对聚合物性能的影响

改变DMDB质量分数从4%到8%，其余的反应条件设定为：单体质量分数25%，AA质量分数为20%，AMPS质量分数为5%，复合引发剂质量分数为0.5%。聚合反应完全结束后，用去离子水配制质量浓度为2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在温度为30 ℃时，测定聚合物溶液的表观黏度，结果见图7。

图7可知：聚合物的表观黏度随着单体质量分数的增加迅速上升后迅速下降。这可能是因为DMDB的引入改变了聚合物的功能，使聚合物拥有疏水缔合作用，疏水基团的增加，导致聚合物表观黏度上升;但在DMDB质量分数较高时，由于疏水基团的质量分数过高，导致聚合物溶解度下降，使聚合物的表观黏度迅速降低。因此DMDB最适宜质量分数为6.0%。

2.2.5  引发剂质量分数对聚合物性能的影响

改变复合引发剂质量分数从0.1%到0.6%，其余的反应条件设定为：单体质量分数25%，AA质量分数为20%，AMPS质量分数为5%，DMDB質量分数为6.0%。聚合反应完全结束后，用去离子水配制质量浓度为2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在温度为30 ℃时，测定聚合物溶液的表观黏度，结果见图8。

图8可知：聚合物的表观黏度随着复合引发剂质量分数增大而迅速上升，后略有下降。在引发剂质量分数较低时，复合引发剂产生的活性自由基较少，单体转化率较低，使聚合物的表观黏度较低;引发剂质量分数较高时，链引发反应迅速，生成大量的自由基减少了链的聚合反应发生的概率。所以聚合物最适宜的引发剂质量分数为0.5%。

3  结论性能评价

3.1  聚合物的抗盐性

将HPAM和AM/AA/AMPS/DMDB用模拟水配制成2 000 mg/L的溶液，模拟水总矿化度为20 000  mg·L-1[ρ（ Ca2+） ：400.8 mg·L-1，ρ（ Mg2+） ：100.5 mg·L-1，ρ（ Na+） ： 7 280. 9 mg·L-1，ρ（Cl-） ： 12 228.1 mg·L-1]。考察水溶液总矿化度对聚合物表观黏度的影响，结果见图9。HPAM和聚合物的表观黏度都随着总矿化度的增加而降低;在相同条件下，HPAM的表观黏度总是低于聚合物。这可能是因为聚合物结构中存在着—SO3H基团，对盐度不敏感，形成的水层稳定聚合物的结构;也可能是因为聚合物存在着疏水缔合作用，在盐存在时，使聚合物的表观黏度维持在一定的数值。但对于HPAM，其结构中无疏水缔合作用，水解时生成大量的羧酸基团，使表观黏度进一步降低[12]。

3.2  聚合物的耐温性

耐温性实验的主要是为了评价聚合物的高温高盐条件下黏度保留率。温度对聚合物的影响见图10。随着溶液温度的升高，HPAM和聚合物溶液表观黏度均下降。温度从30 ℃升高至90 ℃时，AM/AA/AMPS/DMDB溶液表观黏度由14.4 mPa·s降至8.7 mPa·s，黏度保留率为60.4%。在相同条件下，HPAM溶液的表观黏度由9.8 mPa·s降至5.8 mPa·s，黏度保留率为59.2%，结果表明，合成的AM/AA/ AMPS/ DMDB具有相对较好的耐温性。

3.3  聚合物的抗剪切性

剪切实验的主要是为了评价聚合物的在高速剪切后的黏度保留率。剪切时间对聚合物表观黏度的影响结果见图11。从图11看出，随着剪切时间的增加，AM/AA/AMPS/DMDB和HPAM表观黏度逐渐下降，下降速率趋于平缓。经过5 h的剪切，AM/AA/AMPS/DMDB的黏度保持率为76.1%，相同条件下的HPAM的黏度保持率为73.5%。整个剪切过程内，AM/AA/AMPS/DMDB的表观黏度始终高于HPAM，表现出相对较好的抗剪切能力。

3.4  聚合物的抗老化性

实验还考察了聚合物水溶液在高温高矿化度条件（80 ℃，总矿化度2%）下老化时间对聚合物表观黏度的影响，结果见图12。在高温高矿化度条件下放置30 d后，AM/AA/AMPS/DMDB的表观黏度由9.7 mPa·s降至7.6 mPa·s，黏度保留率78.4%。相同条件下，HPAM的黏度保留率60.9%。同HPAM相比，合成的AM/AA/AMPS/ DMDB显示出更好的抗老化性。

3.5  乳化性和界面张力测试

界面张力是评价聚合物驱油效率的因素之一，对不同时间的界面张力进行了测试，结果见表1。在未加入表面活性剂的情况下，HPAM的界面张力较高;与之相比，AM/AA/AMPS/DMDB的界面张力较低，但高于HPAM/SDBS的复配体系，表明合成的聚合物具有一定的降低界面张力的能力。

实验还评价了聚合物的乳化性，结果见图13。在24 h内聚合物的析水率均升高，但HPAM/SDBS体系的析水率更高，说明AM/AA/AMPS/DMDB对煤油的具有更好的乳化能力。这可能是因为AM/AA /AMPS/DMDB体系的黏度较高，更容易维持乳状液的稳定性，抑制乳状液的分层;AM/AA/AMPS/DMDB在油/水界面形成坚固的吸附膜，减少了液滴之间的相互碰撞的概率，加强了界面膜强度[13-14]。

4  结 论

本文以AMPS和DMDB为功能单体，采用偶氮/氧化还原的复合引发体系，与AM和AA进行自由基聚合，合成了AM/AA/AMPS/DMDB四元聚合物。考察了单体质量分数、引发剂质量分数、单体质量分数等对聚合物性能的影响。确定了聚合物的最佳合成条件为： 单体质量分数25%、复合引发剂质量分数0.5%、AA质量分数20%、AMPS质量分数5%、DMDB质量分数6%。采用红外和核磁氢谱对聚合物进行结构表征，同时对聚合物的耐温性、抗盐性、抗剪切性、抗老化性能、乳化性进行了评价，并与部分水解HPAM进行对比。研究表明，与HPAM相比，AM/AA/AMPS/DMDB抗盐性略好，在高温时的黏度保持率也高于HPAM;AM/AA/ AMPS/DMDB的抗剪切要好于HPAM，在模拟高温高盐的油藏条件下，其抗老化性也优于HPAM;乳化性和界面张力测试表明，AM/AA/ AMPS/DMDB的界面张力高于HPAM/SDBS二元体系，低于单一的HPAM，具有一定的降低界面张力的能力;在进行乳化性实验时，析水率也低于HPAM/SDBS二元体系，AM/AA/AMPS/DMDB表现出更好的乳化性。

参考文献：

[1] OLAJIRE A A. Review of ASP EOR （alkaline surfactant polymer enhanced oil recovery） technology in the petroleum industry： Prospects and challenges[J]. Energy， 2014， 77： 963-982.

[2] GBADAMOSI A O， JUNIN R， MANAN M A， et al. Recent advances and prospects in polymeric nanofluids application for enhanced oil recovery[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2018， 66： 1-19.

[3] 范周. 表活聚合物性能評价与驱油效率研究[D]. 大庆：东北石油大学， 2018.

[4] WEVER D Z， PICCHIONI F， BROEKHUIS A A. Polymers for enhanced oil recovery： A paradigm for structure-property relationship in aqueous solution[J]. Progress in Polymer Science， 2011， 36（11）： 1558-1628.

[5] RAFFA P， BROEKHUIS A A， PICCHIONI F. Polymeric surfactants for enhanced oil recovery： A review[J].Journal of Petroleum Science and Engineering， 2016， 145： 723-733.

[6] 文新，李小瑞，丁里，等. 含氟疏水缔合聚丙烯酰胺合成及溶液性能研究[J]. 应用化工，2019，48（2）：267-271.

[7] 李凡，李大奇，刘金华，等. 表面活性聚合物的结构性能及在油田化学中的研究进展[J]. 精细石油化工，2019，36（1）：71-77.

[8] 殷代印，仲玉仓. 马来酸十六双酯磺酸钠-丙烯酰胺聚合物驱油剂的室内性能研究[J]. 石油化工，2018，47（6）：600-604.

[9] 宋华，于德志，李锋，等. 三元磺化改性聚丙烯酰胺的制备与性能评价[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2017，38（1）： 29-34.

[10]郑斗波，房宽峻，张霞，等. 可聚合阳离子表面活性剂DMDB的合成及在颜料分散中的应[J].精细化工，2008，25（2）： 143-145.

[11]孙群哲，宋华，李锋，等. 三元驱油用磺化聚丙烯酰胺的合成与性能研究[J]. 化学工业与工程技术，2014，35（3）：41-44.

[12]SARSENBEKULY B， KANG W， FAN H， et al. Study of salt tolerance and temperature resistance of a hydrophobically modified polyacrylamide based novel functional polymer for EOR[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2017，514： 91-97.

[13] 王贵江，张杰，苑光宇，等. 中高矿化度聚表剂乳化性能及稳定乳状液驱油机理[J]. 特种油气藏， 2019，26（4）：142-147.

[14] 赵方园，姚峰，王晓春，等. 新型表面活性聚合物驱油剂室内性能研究[J].石油化工，2017，46（8）：1043-1048.