碎煤气化废水蒸发结晶中试试验研究

刘彦强

摘      要：碎煤气化废水经生化处理、中水回用、膜浓缩后利用纳滤膜分离氯离子和硫酸根离子，纳滤产水采用MVR工艺，纳滤浓水采用MVR热法-冷冻结晶工艺分别进行蒸发结晶试验。试验结果表明：纳滤膜可实现对水中一价盐（氯化钠为主）和二价盐（硫酸钠为主）的有效分离与富集，有利于后续结晶分盐，蒸发结晶试验装置运行稳定可靠，得到合格的结晶盐产品。

关  键  词：碎煤气化废水;纳滤;MVR

中图分类号：TQ 028.7         文献标识码： A        文章编号： 1671-0460（2020）10-2190-04

Abstract： The waste water of crushed coal gasification was treated with biochemical treatment， reclaimed water reuse and membrane concentration， and then chlorine ions and sulfate ions were separated by nanofiltration membrane. Nanofiltration produced water was evaporated and crystallized by MVR process， and nanofiltration concentrated water was evaporated and crystallized by MVR thermal method-freezing crystallization process. The test results showed that effective separation and enrichment of monovalent salts （mainly sodium chloride） and divalent salts （mainly sodium sulfate） in water were achieved by the nanofiltration membrane， which was conducive to subsequent crystallization and salt separation. The running of the evaporation crystallization test device was stable and reliable， qualified crystal salt products were got.

Key words： Crushed coal gasification wastewater; NF; MVR

碎煤气化的生产过程中，对粗煤气进行冷却洗涤时将产生大量废水，水质成分复杂，污染物浓度高[1-3]。该废水经酚氨回收后，仍具有含油、高氨氮、高酚、高COD、污染成分复杂、可生化性差、生物毒性大等特点。目前碎煤气化废水的生化处理、中水回用、膜浓缩工艺日臻成熟，但末端的蒸发结晶产物只做到杂盐[4]，尚未有获得工业级的结晶分盐的案例。

废水处理蒸发结晶技术主要有自然蒸发、多效蒸发、机械蒸汽压缩、多级闪蒸、膜蒸馏等，目前蒸发结晶多采用机械蒸汽压缩技术（MVR）[5]，该技术与传统的多效蒸发相比，能耗可节约70%以  上[6]。蒸发结晶过程可采用分步结晶工艺，分离后的NaCl和Na2SO4作为工业品销售，既可减少废固的处理量，又能实现资源化应用。分步结晶工艺已有试验及工业化运行业绩，例如，在广东河源电厂的浓盐水处理中运行较稳定，深能源在伊泰煤制油建一套3 t·h-1的中试分盐装置[7]，成功分离出单质盐。倍杰特公司在长城能化建一套0.2 t·h-1的中试分盐装置，也成功分离出单质盐，但在煤制气行业尚无试验案例。随着《中国环境保护税法》和“水十条”等环保政策的相继发布[8]，国家对废水处理要求越来越高，废水“零排放”成为发展趋势，而蒸发结晶是废水“零排放”的关键。基于此，针对碎煤气化废水这种较复杂的有机工业废水，我们进行了蒸发结晶分盐技术中试试验研究。

1  中试试验

1.1  试验简介

某煤制天然气项目通过煤的气化、变换、净化及甲烷合成等工艺合成天然气，生产过程中产生的废水包括碎煤加压气化废水经过酚氨回收后的排放水、粉煤气化废水、低温甲醇洗废水、部分其他工业废水、生活廢水、循环水排污及脱盐水站浓水等。污水全流程中试试验处理装置以该生产废水为原水，经过生化处理、回用水处理、膜浓缩、蒸发结晶等工艺，最终实现煤化工废水零排放和结晶盐资源化利用。

该中试试验装置分为4个处理段，分别为：生化处理段、回用水处理段、膜浓缩处理段和结晶分盐段。其中，生化处理段采用“调节罐+水解酸    化+A/O生化池+二沉池+臭氧氧化+曝气生物滤池”工艺流程， 回用水处理段采用“混凝沉淀+多介质过滤+超滤+反渗透”工艺流程，膜浓缩处理段采用“软化澄清+多介质过滤+离子交换树脂+超滤+反渗透+电解氧化+纳滤分盐+NaCl反渗透”工艺[9]，结晶分盐段富含NaCl的高浓盐水采用MVR结晶系统，富含Na2SO4的高浓盐水采用MVR热法和冷冻结晶系统组合工艺。

1.2  水质水量

中试试验各单元处理规模如下：生化单元处理能力不小于3 m3·h-1（以总进水计，不包括内部回流水量），中水回用单元处理能力不小于6 m3·h-1，膜浓缩单元的进水负荷不低于3 m3·h-1，蒸发结晶单元（包括Na2SO4蒸发结晶和NaCl蒸发结晶）处理能力分别不低于0.5 m3·h-1。

3.4  运行成本估算

蒸发结晶单元运行过程未投加药剂。公用工程消耗主要包括电、低压蒸汽、仪表空气和循环冷却水，其中电费占成本的比重最大。经估算整个蒸发结晶单元运行成本是27.46元·m-3，其中电费约占运行成本的84.09%。

4  结 论

1）纳滤装置水回收率达到80.12%，实现對水中一价盐（NaCl为主）和二价盐（Na2SO4为主）的有效分离与富集，纳滤浓水中TDS为 32 557 mg·L-1、硫酸盐质量浓度11 113 mg·L-1，纳滤产水平均TDS质量浓度21 746 mg·L-1、硫酸盐质量浓度705 mg·L-1，有利于后续分盐结晶。

2）结晶分盐段富含NaCl的高浓盐水采用MVR结晶系统，富含Na2SO4的高浓盐水采用MVR热法和冷冻结晶系统组合工艺。试验装置连续稳定运行，产出的Na2SO4结晶盐达到GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》的二类合格品标准，NaCl结晶盐达到GB/T 5462—2003《工业盐》的日晒工业盐二级标准，表明蒸发结晶分盐工艺可行。对照上述标准的指标，分析数据表明，Na2SO4结晶盐（芒硝折硫酸钠）合格率约为92.86%，NaCl结晶盐合格率可达到100%。

3）试验获取了运行和各阶段水质数据，积累了宝贵的运行经验，后期大型化工业应用时将考虑设置淘洗设施，进一步提高NaCl和Na2SO4结晶盐品质。

参考文献：

[1]施永生，傅中见. 煤加压气化废水处理[M]. 北京：化学工业出版社，2001.

[2]张威，李广宇，王长安，等. 煤气化废水污染物的热降解特性[J].燃烧科学与技术， 2015（3）：224-227.

[3]贾晓冬.煤加压气化废水处理方法浅谈[J]. 山西能源与节能，2003（1）：42-43.

[4] 金云巧.煤化工浓盐水及结晶盐处理技术探讨[J].煤化工，2016（4）：18-21.

[5]郑诗怡.煤制气浓盐水蒸发结晶制工业盐工艺研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.

[6]张乃慧.机械蒸汽压缩技术用于淡盐水饱和工艺浅析[J].江苏氯碱，2015（4）：1-3.

[7]孙磊磊，刘志学，吕俊杰. 伊泰集团对现代煤化工产生浓盐水的分质结晶资源化利用[J]. 煤炭加工与综合利用，2018（6）：32-35.

[8]尚凯，李森，李璐，等. 污水处理新技术研究进展[J].当代化工， 2018，37（10）：2182-2185.

[9]张志东，张文博. 煤制天然气碎煤气化高浓废水零排放及分盐结晶技术探索[J]. 煤化工，2019（4）：6-11.