TiO2聚丙烯酰胺纳米复合材料对水基钻井液性能的影响

2020-12-14张毅陈东纪元

当代化工 2020年10期

张毅陈东纪元

摘要：钻井液通常被用于深井的钻井过程中，其具有清洁、运输岩屑、保持钻孔完整性、润滑冷却钻头及控制地层压力等多重作用。本文旨在通过使用TiO2/聚丙烯酰胺（PAM）纳米复合添加剂来改善水基钻井液的性能。利用溶液聚合的方法，将TiO2纳米粒子与丙烯酰胺单体进行聚合反应获得纳米复合添加剂。TiO2/PAM纳米复合材料的特征通过X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外（FTIR）及紫外可见光谱表征，表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射（DLS）观察，同时使用旋转黏度计和低温低压压滤机研究了纳米材料强化水基钻井液（NWBF）的流变和过滤性能。实验结果表明，该添加剂有助于钻井液黏度的增加以及流体损失和滤饼厚度的减少。

关键词：钻井液;地层;聚丙烯酰胺;添加剂

中图分类号：TE 254 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2138-04

Abstract： Drilling fluid is usually used in the drilling process of deep wells. It has multiple functions such as cleaning， transporting cuttings， maintaining the integrity of the borehole， lubricating and cooling the drill bit， and controlling the formation pressure. In this article，in order to improve the performance of water-based drilling fluids by usingTiO2/polyacrylamide （PAM） nanocomposite additives，TiO2 nanoparticles and acrylamide monomer were polymerized to obtain nanocomposite additives by the solution polymerization method. The characteristics of TiO2/PAM nanocomposite were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared （FTIR） and ultraviolet-visible spectroscopy. The surface morphology was observed by scanning electron microscope （SEM） and dynamic light scattering （DLS）. Rotational viscometer and low temperature and low pressure filter were used to study the rheology and filtration performance of nano-enhanced water-based drilling fluid （NWBF）. Experimental results showed that the additive contributed to the increase of drilling fluid viscosity and the decrease of fluid loss and filter cake thickness.

Key words： Drilling fluid; Formation; Polyacrylamide; Additive

鉆井作业是进入油藏的第一个阶段，该操作在提高生产率中起着重要作用，其中钻井液泥浆对于实现这一目标至关重要[1-2]。通常会在不同钻井环境中使用不同的钻井液，例如水基、油基或合成基流体以及空气流体[3]。在这些流体中，水基流体是最常见的流体，钻井使用率高达80%。同时，与油基或合成基流体相比，水基流体更加经济[4]。钻井液的主要功能是清洁深井的底部并将岩屑输送到地面，冷却、润滑钻头，保持井眼的稳定性，同时可以控制地层压力，以防止储层流体、油、气或水从可渗透的钻探岩层中流入，形成一个薄而低渗透性的滤饼，进而封闭钻井地层中的孔隙[5]。

水基钻井液包含膨润土及其他控制流变和过滤性能的添加剂，其中具有冷凝特性且会影响流体黏度的水溶性聚合物添加剂包括黄原胶和瓜尔胶等天然聚合物、聚阴离子纤维素和羧甲基纤维素钠等改性天然聚合物[6]。为了解决这些化合物在高温和高盐环境中不稳定的问题，通常使用水溶性合成聚合物添加剂。研究表明甲基纤维素和聚乙烯醇可以改善钻井泥浆的屈服点和抗剪切力稳定性[7]。磺化氨基甲醛缩聚物作为钻井泥浆分散剂，可以提高钻井泥浆的热稳定性[8]。随着纳米科技的发展，纳米颗粒也被应用于钻井液的配方。由于页岩地层的孔隙很小，纳米颗粒可以用于防止流体渗透到地层。纳米颗粒的存在有助于密封页岩中的微裂纹，使得滤饼变得致密、稀薄和不可渗透，而形成这样的滤饼将减少流体损失并稳定油井。Salem Ragab和Noah等使用纳米级的二氧化硅钻井液减少了地层损害和流体损失，从而促进了顺畅的钻井作业[9-10]。Willan等研究了黄原胶中的CuO和ZnO纳米流体对水性钻井液的热、电和流变特性的影响[11]。结果表明，使用纳米流体增强的水基钻探泥浆，纳米颗粒浓度的增加增强了电学和热学性能，并改善了流变稳定性。而且这些结果与炭黑、坡缕石纳米颗粒和多壁碳纳米管等添加剂的结果相同。此外，天然聚合物纳米颗粒，如聚阴离子纤维素聚合物和羧甲基纤维素纳米颗粒可减少流体损失和泥饼厚度[12]。

钻井液中纳米材料的添加可以使泥饼更均匀且流变性质得到改善，溶液聚合方法已被广泛应用于工业过程。因此，本文通过将纳米粒子TiO2和聚合物PAM结合复配成了一种新型的水溶性添加剂。通过溶液聚合法将不同量的TiO2/PAM纳米复合材料添加到蒸馏水和膨润土中，通过XRD、FTIR及SEM等手段对合成的纳米复合材料进行了表征，使用旋转黏度计和低温加压过滤设备分析了其过滤和流变性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙烯酰胺单体及过氧二硫酸钾，购于上海阿拉丁化学试剂有限公司;TiO2纳米颗粒及天然膨润由麦克林试剂有限公司提供，其中TiO2纳米颗粒的平均粒径为10～15 nm，比表面积为100～150 m2·g-1;滤纸用于测量流体损失和滤饼厚度。

1.2 实验仪器

LB-550粒度分析仪（PSA）、动态光散射（DLS）、Bruker D8-Advance型X射线衍射（XRD）、SHIMADZU UV-1800 UV型分光光度计、PerkinElmer RX I傅立葉变换红外、Cambridge S-360 SEM型扫描电子显微镜、ECLIPSE LV150型显微镜、低压高温（LPLT）滤纸压滤机及数字卡尺。

1.3 TiO2/PAM纳米复合材料的制备

TiO2/PAM纳米复合材料是通过溶液聚合法合成的。在室温下将30 g的丙烯酰胺单体溶解在 60 mL蒸馏水中，通过120 W的超声处理将纳米颗粒均匀分散在蒸馏水中，然后将纳米流体添加到水溶性单体中。将聚合反应物倒入装有冷凝器和机械搅拌器的玻璃反应器中，通过添加过氧二硫酸钾作为引发剂来开始反应。整个过程中以70 r·min-1的搅拌速率在70 ℃下进行15 min。聚合完成后，将获得的纳米复合材料切成小片，并在室温下干燥一天，然后将其在80 ℃的烤箱中完全干燥约4 h，然后进行研磨以获得粉状纳米复合材料。

1.4 水基钻井液的制备

将10gTiO2/PAM纳米复合材料添加到350 mL蒸馏水中，同时通过搅拌器以11 000 r·min-1搅拌，以水溶液形式获得TiO2/PAM纳米复合材料的纳米流体，作为基础流体。然后添加10 g天然膨润土继续搅拌20 min，制备出纳米材料强化的水基钻井液（NWBF）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过TiO2/PAM纳米复合材料的XRD图谱可以发现，TiO2/PAM的衍射峰与纯TiO2的衍射峰完全一致，并且与标准锐钛矿图谱在标准数据中的结果一致，样品显示出与TiO2锐钛矿结构的多个平面（101）、（004）、（112）、（200）和（105）相对应的XRD峰。TiO2/PAM在 25.3°、38.6°、37.8°和48.05°的强衍射表明PAM中存在大量的锐钛矿晶相，且25.3°处的强子峰代表（101）锐钛矿相反射。

2.2 紫外可见光谱分析

通过PAM和TiO2/PAM纳米复合材料的紫外可见光谱结果可以看出，水溶液中TiO2/PAM的紫外可见光谱在300～400 nm的范围内显示出高吸收性。同时，具有TiO2基团带的特征（λ= 325 nm），它属于聚合物链中的TiO2链段。该光谱与TiO2纳米晶体的吸收光谱高度吻合，显示出小于400 nm的吸收阈值，这表明TiO2已经与PAM分子结合。

2.3 FTIR光谱和SEM分析

通过TiO2/PAM纳米复合材料的FTIR光谱结果可以看出，在3 462 cm-1处的PAM光谱吸收峰是针对O—H拉伸振动，3 190 cm-1属于N-H弯曲振动，1 674 cm-1属于C=O拉伸振动，2 937 cm-1与—CH2—拉伸振动有关，1 312 cm-1与C—H弯曲振动有关，1 448 cm-1与CN拉伸振动有关，而 1 171 cm-1与—NH2弯曲振动有关。在TiO2/PAM纳米复合材料光谱中，C—O—H变形振动和 Ti—O—C振动分别在1 329 cm-1和1 094 cm-1处出现吸收峰，表明TiO2已通过—OH与PAM反应。

纯PAM和TiO2/PAM纳米复合材料的SEM显微照片如图1所示。由图1可以看出，纯PAM样品的表面是光滑的，通过对比发现TiO2晶粒出现在PAM的表面和内部。

2.4 塑性黏度和屈服点

利用黏度计测量了水基钻井液的剪切流变学性质，并分析了纳米复合材料的质量分数和放置时间（4周后）对NWBF的流变和过滤性能的影响。为确保测量数据的准确性和可重复性，在相同的实验条件下测量了3次，每组测量值均包含11种不同的纳米复合物质量分数，且所有测量均在25 ℃的恒定温度下进行。图2为不同纳米复合物质量分数下基础流体黏度随时间变化。由图2可以看出，随着纳米复合物质量分数的增加，基础流体的黏度随着时间的推移而降低。

通过Bingham Plastic模型的塑性黏度和屈服点以及幂律模型的稠度指数和流动行为指数可以看出，测试的所有NWBF均表现出剪切稀化行为，即黏度随着剪切速率的增加而降低。通过增加TiO2/PAM纳米复合材料的质量分数，可提高塑性黏度和屈服点。随着质量分数的增加，剪切稀化行为变得更加明显。显然，幂律模型中的n值正在下降。当K值升高时，由于黏度的增加，导致孔清洁能力增加，这表明添加剂可以有效增加孔清洁能力。

2.5 流体损失和滤饼厚度变化

通过纤维滤压机测定了钻井液流体损失和滤饼的厚度。表1为NWBF的流体损失和滤饼厚度的实验结果，其中所有数据均是在相同实验条件下3个重复实验的平均值。流体损失和滤饼厚度的标准误差分别约为±0.95mL和±0.03 mm。可以看出，纳米复合材料质量分数从0.3%增加到3.7%时会增强NWBF的过滤性能，同时流体损失可提高约为 2%～64%，增加滤饼厚度约为5%～64%。

为了评估基础流体在钻井液的最终特性上的保留时间为4周，将膨润土添加到已储存4周的基础流体中。结果表明，将膨润土与不超过6 g的添加剂添加到基础流体中时，可以清楚地观察到不均匀且不稳定的混合物。这表明此时是不可能进行黏度测量，且该种配比下的流体不适合实际上钻孔。表2为添加了7 g以上添加剂的NWBF的流变模型的常数。由表2可以发现，TiO2/PAM纳米复合材料的增加可增强NWBF的剪切稀化行为，但剪切稀化强度小于初始NWBF。K值小于初始表明其基础流体4周后降低了孔清洁能力。此外，测试时间内屈服点和塑性黏度也降低了。

图3为不同的TiO2/PAM纳米复合材料质量分数下，初始NWBF和放置4周后NWBF的塑性黏度。由可以看出，使用放置4周后的NWBF时降低了塑料黏度，且其也会影响过滤性能。图4为初始NWBF和添加了2 g添加剂的放置4周的NWBF的滤饼的显微图像。由图4可以看出，放置4周会降低滤饼的质量，并导致滤饼破裂和表面不平整，这是由于溶液中聚合物链的逐渐变形和降解所致。当将膨润土以低质量分数添加到基础流体中时，在施加基础流体4周之后聚合物链与膨润土之间的相互作用力减弱，因此基础流体无法保持其均匀和稳定。

表3为含有7～10 g和14 g添加剂的放置4周NWBF的流体损失和滤饼厚度的测量结果。由表3可以看出，纳米复合物质量分数从1.9%增加到3.7%，提高了NWBF的过滤性能，流体损失的增加从约69%增加到81%。通过增加纳米复合物质量分数，滤饼厚度从约58%增加到63%。结合上述表2可发现，4周后NWBF的过滤性能得到了改善，这种改善是由于TiO2纳米粒子的影响。通过DLS测量TiO2纳米颗粒在初始和放置4周基础流体中的粒度分布可以发现，与初始基础流体相比，当基础流体放置4周时纳米粒子的尺寸略大。也就是说，平均粒径为79 nm的纳米颗粒比平均粒径为18 nm的纳米颗粒更合适，因为它们与滤纸的孔具有更大的相容性和相互作用。

3 结论

本文利用纳米TiO2与丙烯酰胺单体溶液聚合反应制备了水溶性纳米复合材料，并将其作为基础流体制备了纳米材料强化水基钻井液。借助XRD、FTIR、UV-Vis及SEM等手段对纳米材料的相关特性进行了表征，并使用旋转黏度计和低温低压压滤机分析了制备的钻井液的流变及过滤性能。结果表明，水溶性纳米复合材料可以显著强化水基钻井液的塑性黏度、屈服点及稠度指数，且可以通过添加剂来增强剪切稀化行为;与WBF相比，该种添加剂可改善液流损失和滤饼厚度约64%，但纳米顆粒的大小会影响到过滤性能。

参考文献：

[1]姚如钢，蒋官澄，李威，等.新型抗高温高密度纳米基钻井液研究与评价[J]. 钻井液与完井液，2013，30（2）：25-28.

[2]赵雄虎，高飞，鄢捷年，等.纳米钻井液材料 GY-2 室内研究[J]. 油田化学，2010，27（4）：357-359.

[3]王振鑫. 多层合采砂岩油藏动态干扰及其影响因素[J]. 云南化工，2019，46（10）：113-114.

[4]董凤龙. 低渗透油藏注气开发室内实验研究[J]. 云南化工，2019，46（10）：161-162.

[5]邱正松，王在明，胡红福，等. 纳米碳酸钙抗团聚机理及分散规律实验研究[J]. 石油学报，2008，29 （1）：124-128.

[6]陈伟平，董学仁，王少清，等. 纳米颗粒测试的几种方法[J]. 济南大学学报（自然科学版），2005，19（3）：207-210.

[7]盘荣俊，何宝林，刘光荣，等.紫外-可见光谱分析纳米颗粒超声分散中的应用[J]. 中南民族大学学报（自然科学版），2006，25（1）：5-7.

[8]汤志松，刘润静，郭奋，等.偶联剂在纳 CaCO3表面改性中的作用[J]. 北京化工大学学报，2004，31（4）：1-4.

[9]唐艳军，李友明，宋晶，等.纳米/微米碳酸钙的结构表征和热分解行为[J]. 物理化学学报，2007，23（5）：717-722.

[10]李晓杰，易彩虹. 爆轰纳米金刚石在水中稳定分散研究[J]. 材料科学与工艺，2011，19（5）：144-148.

[11]冯辉霞，杨瑞成，傅公维，等. 聚丙烯腈/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[J]. 哈尔滨工业大学学报， 2009，41（9）：246-248.