基于非均相Fenton反应的水处理污染物降解

丁海英 陈强

摘      要：在论述我国印染废水污染现状、危害及非均相Fenton反应机制、影响因素的基础上，为探讨非均相Fenton反应处理印染废水中有机物的去除效果，采用人工模拟印染废水，通过控制反应时不同的温度、pH、催化剂质量浓度，研究其最佳反应条件。结果表明：反应速率与催化剂质量浓度、温度及pH均有关，随温度及催化剂质量浓度的增加，有机物去除速率明显升高;随pH的加大，有机物去除率先增大后减小。适宜反应温度225 ℃、pH值9、催化剂质量浓度20 mg·L-1。

关  键  词：印染废水;温度;pH;催化剂质量浓度

中图分类号：TQ110.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2021）10-2129-05

Abstract： Based on the discussion of pollution status and hazard and heterogeneous Fenton reaction mechanism and influencing factors of printing and dyeing wastewater in China， in order to discuss the organic matter removal effect in printing and dyeing wastewater， the optimal reaction conditions were studied in experiment by controlling different temperatures， pH， catalyst mass concentration. The results showed that， the temperature， pH， catalyst mass concentration had a certain influence on the reaction rate， organics removal rate increased with temperature and catalyst concentration rising; when the pH increased， organic matter removal rate first increased and then reduced. Suitable reaction temperature was 225 ℃， suitable pH value was 9， suitable catalyst mass concentration was       20 mg·L-1.

Key words： Dyeing Wastewater; Temperature; pH; Mass concentration of catalyst

随着社会的不断发展， 人民生活水平明显提高，在着装方面的要求也越来越高。近年来，纺织品在质与量方面均有较大的改善，但衣服染料所用材质也越来越复杂，很多材料都难以被生物降解，因此导致印染废水越来越难治理[1]，环境的污染也越来越严重[2]。印染废水主要污染物包括各种纤维材料、表面活性剂、染料等。据统计，我国印染用量在近十年内一直高居所有国家之首位[3]，印染过程也即是水体被污染的过程，因此印染废水成为纺织工业污染的主要来源[4]。纺织业名列我国工业用水前五位，而染整行业新鲜水使用量占整个纺织业用水的85%。随着印染工艺和产品结构的变化，印染废水成分也发生了变化，废水有机物含量高、碱性大、色度深、成分复杂，处理难度增加。随着化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，聚乙烯醇浆料、人造丝碱解物（主要是对苯二甲酸类）、新型助剂等难降解有机物被大量排出，COD可高达2 000～3 000 mg·L-1，BOD5/COD很低，一般为0.1～0.2，可生化性差[5]。因此，加强对难降解印染废水处理的研究对保护环境具有重要意义。

Fenton反应是法国科学家Fenton在进行科学实验时发现的一研究成果，即酒石酸在一定条件下通过Fe2+、H2O2的催化作用下可氧化分解为H2O和CO2，为纪念这位伟大的科学家，Fenton试剂因此而命名[7]，Fenton反应主要是通过氧化还原反应时产生的自由基OH-为中间体，进而进攻废水中有机物，使其氧化成H2O和CO2等无机物质[8]。Fenton反应处理印染废水的研究始于19世纪60年代，目前已得到以下研究结论 [9-13]。

1）偏碱性条件下，氧化还原反应更完全，这是由于pH过低时会抑制反应中羟基的产生，降低其生产量，而当pH过高時，废水中Fe2+及Fe3+的平衡会受到破坏，进而影响反应的顺利进行。

2）当Fe2+、H2O2两种催化剂投放量较低时，反应中间产物OH-自由基产出量较少，不利于反应的进行，当Fe2+、H2O2两种催化剂投放量过高时，会产生大量的OH-自由基，但由于OH-自由基与废水中有机物发生反应的速率较慢，则过多的OH-自由基容易与H+接触生成水分子，降低了OH-自由基的利用效率。

3）研究发现，pH值、催化剂质量浓度、反应温度对非均相Fenton反应均有一定影响，温度对Fenton反应的影响主要是当温度升高时反应加速，OH-自由基与有机物的反应能更快地进行，OH-自由基利用效率提高明显。

Fenton氧化法具有操作简单、反应快速高效、技术要求不高等特点而被广泛应用[14-16]，但Fenton要求具有严格的反应条件[17]，且反应产物Fe3+的处理以及催化剂的重复使用较为困难[18]，目前Fenton反应分为均相和非均相两类[19-20]，本文在实验室内模拟印染废水，采用铁石矿及双氧水为催化剂进行非均相反应，研究在不同温度、pH及催化剂质量浓度下Fenton非均相反应对模拟印染废水中有机物的去除效果，以期找到最佳的反应条件。

1  实验部分

1.1  实验用水

采用人工模拟印染废水，在废水中加入微生物生长所必需的适量无机营养盐和少量微量矿物元素。进水中活性红K-3B的质量浓度为20 mg·L-1，其他营养物质在进水中的质量浓度按照表1的配方进行配制。其他营养物质在进水中的质量浓度根据实际进水体积加入相应质量的药品，其中，1 L模拟印染废水中对应添加0.1 mL微量元素母液，可按对应的质量浓度比提前配制1 L的该储备液。

1.2  实验方法

为确定Fenton非均相反应处理印染废水时的最佳反应温度、pH及催化剂质量浓度，分别选取温度为150、175、200、225、250 ℃，调节pH分别为3、5、7、9、11，分别添加0、10、20、30、40、50 mg·L-1的按比例配合好的铁石矿及双氧水为催化剂，研究不同条件下Fenton非均相反应技术对印染废水的处理效果。本实验采用玻璃电极法测定pH值，采用重铬酸钾法测定COD质量浓度，采用高温燃烧法测定TOC质量浓度，为减少检测误差，每次数据的测定均平行测定3次数据后取平均值作为该次COD及TOC质量浓度检测值。

2  结果与分析

2.1  温度对有机物去除效果的影响

温度是影响非均相Fenton反应过程的关键因素，温度升高，化学反应速率加快，同时亦可增加氧气的传质速度，减少液体的黏度。Fenton非均相反应的常用温度范围为150～250 ℃，考察了不同温度对印染废水中TOC、COD去除效果的影响，如图1、图2所示。

由图1、图2可以看出，当温度为150 ℃时，出水TOC质量浓度为1 731 mg·L-1，TOC去除率为61.2%;当温度为175 ℃时，出水TOC质量浓度为1 481 mg·L-1 ，TOC去除率为75.4%;当温度为200 ℃时，出水TOC质量浓度为1 023 mg·L-1，TOC去除率为87.6% ;当温度为225 ℃时，出水TOC质量浓度为264 mg·L-1，TOC去除率为90.3%;当温度为250 ℃时，出水TOC质量浓度为241 mg·L-1，TOC去除率为90.9%。当温度为150 ℃时，出水COD质量浓度为1 610 mg·L-1，COD去除率为61.2%;当温度为175 ℃时，出水COD质量浓度为          1 103 mg·L-1，COD去除率为68.1%;当温度为200 ℃时，出水COD质量浓度为862 mg·L-1，COD去除率为79.4%;当温度为225 ℃时，出水COD质量浓度为238 mg·L-1，COD去除率为91.7%;当温度为250 ℃时，出水COD质量浓度为224 mg·L-1，COD去除率为92.4%。以上现象表明，随着温度的升高，有机物去除率也逐步增加。这是由于，温度的升高在增加有机物与氧化剂溶解度的同时，有效降低了反应分子的活化能，加剧了自由基的产生与碰撞。在反应温度为225 ℃时，TOC、COD分别由进水的4 632、4 355 mg·L-1降至出水的264、     238 mg·L-1，去除率分别达到90.3%和91.7%。当温度处于  225～250 ℃时，反应速率增长趋势明显放缓，TOC、COD去除率仅仅提高至90.9%和92.4%。

出水COD/TOC受温度变化的影响如图3所示。由图3可以看出，温度从150 ℃升至200 ℃过程中，COD/TOC比值逐渐降低;若温度继续升高，COD/TOC比值则逐步增加。这是因为当温度较低时，易降解有机物的氧化分解占主导地位，当温度逐步升高时，难降解有机物的分解开始占主导位置，因此COD/TOC比值逐步增加。此外，在实验温度范围内，COD/TOC比值始终小于1，与常规情况下相比明显偏低，这是由于反应出水中依然存在一定量的难降解有机物的缘故。

2.2  pH对有机物去除效果的影响

废水的pH会影响非均相Fenton反应降解效率，调节废水至适宜的pH有利于加快反应速率和有机物的降解。实验中控制反应温度为200 ℃，反应初始液pH对于有机物去除效果的影响如图4、图5所示。分析可知，当pH为3时，出水TOC质量浓度为1 457 mg·L-1，TOC去除率为71.4%;当pH为5时，出水TOC质量浓度为986 mg·L-1，TOC去除率为79.3%;当pH为7时，出水TOC质量浓度为614 mg·L-1，TOC去除率为86.7%;当pH为9时，出水TOC质量浓度为520 mg·L-1，TOC去除率為89.7%;当pH为11时，出水TOC质量浓度为     784 mg·L-1，TOC去除率为82.3%。当pH为3时，出水COD质量浓度为2 381 mg·L-1，COD去除率为43.6%;当pH为5时，出水COD质量浓度为        2 067 mg·L-1，COD去除率为52.4%;当pH为7时，出水COD质量浓度为1 154 mg·L-1，COD去除率为73.2%;当pH为9时，出水COD质量浓度为    697.8 mg·L-1，COD去除率为90.4%;当pH为11时，出水COD质量浓度为1 123 mg·L-1，COD去除率为71.4%。以上现象说明，pH对于有机物降解的影响较复杂，有机物降解过程主要受反应过程中降解途径、反应体系酸的存在形式、中间产物的产生等影响。由图4、图5可以看出，pH对于反应的影响较大，pH值为9时，有机物的去除效果最好，出水TOC、COD分别降至520、697.8 mg·L-1，去除率分别达到89.7%、90.4%。

2.3  催化剂质量浓度对有机物去除效果的影响

选用按1∶1比例配置好的铁石矿及双氧水为催化剂，控制反应温度为200 ℃，催化剂质量浓度对有机物去除效果的影响如图6、图7所示。由图6、图7可以看出，当未添加催化剂时，出水COD质量浓度为1 154 mg·L-1，COD去除率为78.1%;当催化剂质量浓度为10 mg·L-1时，出水COD质量浓度为926 mg·L-1，COD去除率为80.1%;当催化剂质量浓度为20 mg·L-1时，出水COD质量浓度为542 mg·L-1，COD去除率为87.4%;当催化剂质量浓度为      30 mg·L-1时，出水COD质量浓度为497 mg·L-1，COD去除率为88.6%;当催化剂质量浓度为40 mg·L-1时，出水COD质量浓度为403 mg·L-1，COD去除率为91.8%;当催化剂质量浓度为50 mg·L-1时，出水COD质量浓度为391 mg·L-1，COD去除率为92.1%。当未添加催化剂时，出水TOC质量浓度为          1 782 mg·L-1，TOC去除率为61.4%;当催化剂质量浓度为10 mg·L-1时，出水TOC质量浓度为        1 643 mg·L-1，TOC去除率为63.2%;当催化剂质量浓度为20 mg·L-1时，出水TOC质量浓度为      581 mg·L-1，TOC去除率为87.4%;当催化剂质量浓度为30 mg·L-1时，出水TOC质量浓度为381 mg·L-1，TOC去除率为90.4%;当催化剂质量浓度为      40 mg·L-1时，出水TOC质量浓度为314 mg·L-1，TOC去除率为94.2%;当催化剂质量浓度为50 mg·L-1时，出水TOC质量浓度为361.7 mg·L-1，TOC去除率为94.6%。以上现象表明，反应速率受催化剂质量浓度的影响较大。当催化剂质量浓度从10 mg·L-1增加到20 mg·L-1，有机物去除率明显增加，继续增加催化剂质量浓度，去除率增加趋于平缓。

催化剂质量浓度对出水COD/TOC的影响如图8所示。由图8可以看出，催化剂质量浓度在     0～10 mg·L-1范围内，出水COD/TOC比值变化不大，当继续提高催化剂质量浓度时，COD/TOC比值显著增加，表明催化剂的添加可以有效提高反应体系中过氧化氢的氧化性。在催化剂质量浓度达到      50 mg·L-1时，COD/TOC比值达到1.61，高于未加入催化剂时250 ℃温度条件下的出水COD/TOC比值0.91，二者TOC值接近，可以推测50 mg·L-1催化剂作用下出水中存在更多有机物分解产生的中间产物。催化剂质量浓度从20 mg·L-1逐渐增加时，难降解有机物得到有效去除。

3  结 论

非均相Fenton反应可有效处理印染废水中的有机物，不同条件下去除率可达60%～95%。有机物去除率随着反应温度的升高而升高，当温度升至  225 ℃时去除率升高不明显;pH对去除率的影响则是先增后减，当pH超过最佳值9时反应速率明显降低;随着催化剂质量浓度的增加有机物去除率则逐步升高。本文实验范围内，适宜反应条件为：反应温度225 ℃、pH值9、催化剂质量浓度20 mg·L-1。

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