青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属的来源与风险评估

杨 安 ，王小霞 ，邢文聪 ，胡 健 ，刘小龙 ，李 军

（1.天津师范大学 地理与环境科学学院，天津 300387；2.天津师范大学 天津市水资源与水环境重点实验室，天津300387；3.中国科学院生态环境研究中心，北京100085）

重金属毒性强，难降解，可通过沉积物和土壤等多个途径在食物链中传递并富集，从而危害人体健康，并对环境造成不可逆转的危害[1].重金属通过汽车尾气排放、大气传输、采矿、冶炼和电镀等方式进入水体后，通过吸附和聚集作用富集于沉积物中，当水生环境改变时，沉积物中的重金属可通过化学和生物过程释放进入水体，造成重复污染[2].

青海省地处有“第三极”之称的青藏高原，地理位置独特，环境资源脆弱，人口密度较低，受人为活动影响较小，但全球经济的迅速发展使其污染较以往有所增加，部分重金属因自然和人为因素产生富集[2]，如半挥发性Hg易通过大气传输，且Hg2+易聚集于高寒地区.中国和印度是世界Hg排放最多的国家，季风有利于Hg向青藏高原地区的传输，从而造成Hg的过量累积[2].近些年，研究人员主要针对我国东部及南部地区的沉积物和土壤进行研究，其中，根据相关污染评价方法对As、Cd、Cr和Hg等重金属的污染程度和潜在生态风险的研究较多[3-4].在来源分析方面，则主要通过相关性分析、主成分分析和受体模型（APCS-MLR）等对重金属进行定性和定量源解析，揭示其自然因素和人为因素的相应贡献率[5-6].而对青海的研究主要集中于青海湖流域，最初主要围绕土壤可蚀性展开[7]，随后在青海湖沉积物和土壤的研究中，多围绕剖面和空间分布讨论其污染程度[8-9]，而对青海整体区域性的研究相对较少，故本研究主要选取青海其他河湖水系进行大尺度分析.

青海水资源丰富，是长江、黄河和澜沧江的三江源头[1]，对当地生态环境发展具有重要意义.由于经济发展，青海的采矿、交通和旅游等第二、三产业活动逐渐增加，人为活动产生的重金属被排放到水体和土壤中，对当地生态环境的可持续发展已造成了一定影响[7-9].因此，利用污染和风险评价方法分析青海河湖表层沉积物、周边土壤中 16 种重金属（As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、V、Zn、Al和 Fe） 的污染分布现状及潜在生态风险等级，借助主成分分析-绝对主成分分数-多元线性回归模型（PCA-APCS-MLR）定量解析重金属的潜在来源，可以为青海沉积物和土壤中重金属污染防控提供基础数据，对青海河湖的生态环境保护具有一定的现实意义.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

青海省（31°36′~39°19′N，89°35′~103°04′E）位于青藏高原东北部，平均海拔3000m以上，总面积约7.2×105km2，兼具祁连山山地、柴达木盆地和青南高原3种地形地貌，属高原大陆性气候[10].青海省水资源丰富，河湖众多，湖泊总面积仅次于西藏，占全国湖泊总面积的19%[11].青海地区太阳辐射强，日照时间长，全年气温较低，日温差大，年温差小，降水量东多西少，且降水总量较少，蒸发量较大[10-11].

1.2 样品采集与分析

2014年6—7月沿青海省东北-西南方向，使用抓斗式采泥器（ekman grab）对河流湖泊表层沉积物（0~10 cm）进行采集.同时，为了与沉积物进行对比，采用对角线法[12]，设5个分点，按照四分法采集部分河湖周边（500 m至数公里不等）的表层土壤（0~20 cm）.在巴音河流域（BayinRiverbasin，BRB）采集了13个样品，在格尔木河流域（Golmud River basin，GRB）采集了23个样品，在小柴旦湖流域（Xiao Qaidam Lake basin，XQLB）采集了8个样品，在长江源区（source region of the Yangtze River，SRYR）采集了6个样品，共50个采样点，样点分布情况如图1所示.

图1 青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤采样点分布Fig.1 Sampling sites distribution in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

自然风干后去除杂物，四分法取土碾磨过200目筛.样品重金属元素含量由国土资源部地球化学勘查监督检测中心测定，As采用氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS，XGY-1011A），Ba、Cr、Mn 和 V 采用等离子体光谱法（ICP-OES，IRIS Intrepid Ⅱ），Cd、Co、Cu、Mo、Ni、Pb、Sb 和 Zn 采用等离子体质谱法（ICP-MS，iCAP Qc），Al和Fe采用压片-X线荧光光谱法（XRF，Axios PW4400/40），Hg 采用冷蒸气-原子荧光光谱法（CV-AFS，XGY-1011A）测定.每批样品设置2个平行样和1个空白.样品分析质量通过国家土壤成分分析标准物质GBW07450（GSS-21）、GBW07451（GSS-22）、GBW07454（GSS-25）和 GBW07456（GSS-27）控制，回收率满足（100±20）%.

1.3 重金属污染评价方法

1.3.1 富集因子[13-14]

富集因子EF常用来评估元素富集程度，其表达式为

式（1）中：Cn为元素n的实测含量（mg/kg）；Cref为参考元素含量（mg/kg）.因Al为地壳主要元素，变异系数低，人为污染较少，故选取Al为参考元素[13].富集因子共分为5级，EF＜2为低富集（deficiency to minimal enrichment），2≤EF＜ 5 为中度富集（moderateenrichment），5≤EF＜ 20为显著富集（significant enrichment），20≤EF＜40为高度富集（very high enrichment），40 ＜EF为极度富集（extremely high enrichment）.当EF≤1时，元素主要受自然因素影响，未产生富集现象；EF＞1则表明在该区域背景下，成土元素富集或受到一定程度人为影响[14].

1.3.2 地累积指数[15]

Igeo常用来表示土壤污染程度，其表达式为

式（2）中：Cn为元素n的实测含量（mg/kg）；Bn为相应元素背景值（mg/kg）[16]，通常选取1.5作为常数K的值.地累积指数共分为7级，Igeo≤0为未受污染（uncontaminated），0＜Igeo≤1为未受污染-中度污染（uncontaminated to moderately contaminated），1 ＜Igeo≤2 为中度污染（moderately contaminated），2＜Igeo≤3为中度-严重污染（moderatelytoheavilycontaminated），3＜Igeo≤4为严重污染（heavily contaminated），4＜Igeo≤5为严重-极度污染（heavily contaminated to extremely contaminated），Igeo＞ 5 为极度污染（extremely contaminated）.

1.3.3 Nemero综合指数[17]

Nemero指数法是综合分析多种重金属污染程度的方法，第j点的综合指数

式（3）中：Cij为第i个元素在第j点的实测值；Sij为元素i在第j点的评价标准限值[16].Nemero综合指数共分为5级，PN≤0.7为安全（safety），0.7＜PN≤1为保持警惕（guard），1＜PN≤2为低污染（low pollution），2＜PN≤3为中度污染（moderate pollution），PN＞3为严重污染（severe pollution）.

1.4 重金属风险评价方法

1.4.1 沉积物重金属质量系数法[18]

采用沉积物重金属质量系数法对研究区重金属污染进行生态风险评估，SQG-Q系数的表达式为

式（4）中：PEL-Qi=Ci/PELi为可能效应浓度系数，Ci为重金属i的实测浓度，PELi为重金属i的可能效应浓度.SQG-Q≤0.1表明该区域基本未受到重金属污染，具有最低的潜在不利生物毒性效应；0.1＜SQG-Q＜1.0表明存在中等程度的潜在不利生物毒性效应；SQG-Q≥1.0则表明该区域具有非常高的潜在不利生物毒性效应[18].

1.4.2 潜在生态风险指数[19]

重金属i的潜在生态风险指数

式（5）中：Tri为重金属i的毒性系数；Cri=Ci/Cni为重金属i的富集系数，其中Ci为重金属i的含量（mg/kg），Cni为重金属i的背景值（mg/kg）.为多种重金属的综合潜在生态风险指数.Eri共分为5个等级，Eri＜40为轻微危害（low），40≤Eri＜ 80为中度危害（moderate），80≤Eri＜ 160 为强度危害（considerable），160≤Eri＜ 320 为很强危害（high），Eri≥320 为极强危害（very high）.RI共分为4个等级，RI＜150为轻微危害（low），150≤RI＜ 300为中度危害（moderate），300≤RI＜600为强度危害（considerable），RI≥600为很强危害（high）.

1.5 重金属来源解析方法

利用相关性分析、主成分（PCA）分析和主成分分析-绝对主成分分数-多元线性回归受体模型（PCAAPCS-MLR）对青藏高原表土重金属来源进行解析.

PCA-APCS-MLR源解析的主要步骤为[6]：

（2）PCA归一化因子分数减Z0得到绝对主成分因数（APCS）.

（3）以APCS为自变量，重金属含量为因变量进行多元线性回归，利用回归系数计算每个重金属的源贡献量

2 结果与讨论

2.1 描述性统计

青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属描述性统计结果如表1所示.

表1 青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属描述性统计结果Tab.1 DescriptivestatisticsofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

对比分析各重金属含量，巴音河流域Hg以及长江源区As、Cd和Pb的含量超出其他区域较为显著.与上部陆壳（UCC）[21]相比，巴音河流域 As、Cr和 Sb，格尔木河流域和小柴旦湖流域As和Sb以及长江源区As、Cd、Pb 和 Sb 含量偏高；巴音河流域 Cd、Mo、Ni和V，格尔木河流域Cd和Cr以及小柴旦湖流域Cd含量相近；其余均偏低.与青海土壤背景值[16]相比，巴音河流域Hg和Mo，格尔木河流域Mo以及长江源区As、Cd和Pb含量偏高；巴音河流域、格尔木河流域和小柴旦湖流域Ba以及格尔木河流域Hg含量相近；其余均偏低.与中国土壤背景值[16]相比，巴音河流域Hg，长江源区As和Cd含量偏高；巴音河流域Cd，格尔木河流域As、Cd和Sb，小柴旦湖流域Ba和Cd以及长江源区Ba和Pb含量相近；其余均偏低.与全国湖泊沉积物平均值[3]相比，巴音河流域Hg和长江源区As含量较高，格尔木河流域As和长江源区Cd含量相近，其余均偏低.与全国水系沉积物平均值[4]相比，巴音河流域Hg和Mo，格尔木河流域Mo和Sb以及长江源区As含量偏高；巴音河流域Sb，格尔木河流域As，长江源区Cd、Pb和Sb含量相近；其余均偏低.

沉积物质量基准（SQGs）[20]中TEL和PEL分别表示临界效应浓度和可能效应浓度，若重金属含量低于TEL，则几乎不会发生生物毒性效应；若重金属含量介于TEL和PEL之间，则生物毒性效应偶尔发生；若重金属含量高于PEL，则极易发生生物毒性效应.长江源区As含量高于PEL值；巴音河流域和格尔木河流域As、Cr和Ni含量，小柴旦湖流域As和Ni含量处于TEL和PEL之间；其他重金属含量均在其对应的TEL值之下.综上所述，在青海河湖沉积物及其周边土壤中，As、Cd、Hg、Mo、Pb 和 Sb 含量较高，其中 Sb 含量较高可能与青海背景值较高有关[16].

2.2 重金属污染评价

2.2.1 富集因子

富集因子分析结果如表2所示.

表2 青海省河流、湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属富集因子Tab.2 Enrichment factor of heavy metals in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

由表2可以看出，青海河湖沉积物及其周边土壤重金属处于低富集至极度富集（0.34＜EF＜50.10），富集程度较高的重金属以Hg和Mo为主，其余重金属的富集程度较低.其中，呈显著及以上富集的Hg富集于巴音河流域的尕海、巴音河上游、托素湖与可鲁克湖附近.巴音河上游存在铅锌矿，Hg含量可能受采矿影响[22].尕海、托素湖与可鲁克湖同为旅游风景区，具有较大的人流量和交通量，且样点靠近公路.Hg常用于汽车零部件，故Hg含量易受交通因素的影响[5].同时，可鲁克湖为渔业养殖基地，其Hg含量较高可能与渔业有关[1-2].青海较为偏远，大气长距离运输后的沉降也可能是当地Hg的污染来源[2].呈显著及以上富集的Mo富集于巴音河流域的尕海、可鲁克湖及格尔木河流域，与Hg一样，Mo也可能与交通因素有关.Mo常富存于油泵中，高交通量可能导致其附近Mo污染较重[23].

2.2.2 地累积指数

地累积指数分析结果如表3所示.由表3可知，青海沉积物及其周边土壤重金属均处于未受污染至极度污染（-4.13＜Igeo＜5.01）.其中，巴音河流域Hg和Mo，格尔木河流域Mo，长江源区As、Cd和Pb表现为中度以上污染.长江源区As、Cd和Pb中度以上污染样点仅有1个，位于沱沱河附近.沱沱河样点位于唐古拉山镇，热泉活动可能使其As含量偏高[24].同时，沱沱河存在铅锌矿集区，Pb为成矿元素，As和Cd多为伴生元素，采矿也可能影响其元素含量[25]；交通因素则可能是Cd和Pb含量偏高的另一因素[26].此外，与富集因子分析结果一致，在巴音河上游、托素湖和可鲁克湖附近的Hg呈中度至极度污染，巴音河流域的尕海、可鲁克湖和格尔木河流域的Mo呈中度至中度-严重污染.

表3 青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属地累积指数Tab.3 GeoaccumulationindexofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

2.2.3 Nemero综合指数

利用Nemero综合指数分析青海省河流、湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属污染程度的空间分布，结果如图2所示.

图2 青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属Nemero综合指数的空间分布Fig.2 Nemero synthesis index spatial distribution of heavy metal in surface sediments of rivers and lakes and their surrounding soils in Qinghai Province

由图2可以看出，青海巴音河流域、格尔木河流域、小柴旦湖流域和长江源区的PN值分别为6.21、1.56、1.02和1.35，表明除巴音河流域外，其他3个区域均处于低污染状态.巴音河流域PN值较高的原因主要是由于Hg对巴音河上游、托素湖与可鲁克湖附近部分样点的PN值贡献较大.同时，Mo对巴音河流域的尕海、可鲁克湖与格尔木河流域部分样点的PN值贡献较大，As、Cd和Pb对长江源区沱沱河样点的PN值贡献较大.上述区域的主要污染元素与富集因子（EF）和地累积指数（Igeo）分析结果一致.总之，青海河湖沉积物及土壤重金属污染以Hg和Mo为主，偶有As、Cd和Pb含量较高的样点出现.

2.3 重金属潜在生态风险评价

2.3.1 沉积物重金属质量系数法

利用沉积物重金属质量系数法分析了青海省河湖沉积物重金属污染程度的空间分布，结果如图3所示.

图3 青海省采样点河湖沉积物重金属质量系数的SQG-Q空间分布Fig.3 SQG-Q spatial distribution of heavy metal quality quotient of rivers and lakes sediment in Qinghai Province

由图3可以看出，青海河湖沉积物及土壤的SQGQ值全部低于1，巴音河流域、格尔木河流域、小柴旦湖流域和长江源区平均值分别为0.33、0.27、0.22和0.32，存在中等程度的潜在不利生物毒性效应，且达布逊湖处于最低的潜在不利生物毒性效应，故青海河湖沉积物及周边土壤整体污染程度较轻.

2.3.2 潜在生态风险指数

综合潜在生态风险指数（RI）结果如表4所示.

表4 青海省河流、湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属潜在生态风险指数Tab.4 EcologicalriskindexofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

由表4可知，格尔木河流域、小柴旦湖流域和长江源区表现为轻微危害，而巴音河流域污染程度较重是由巴音河上游、托素湖与可鲁克湖处Hg含量较高所致.通过潜在生态风险指数（Eri）可知，格尔木河流域附近Hg含量同样偏高，且巴音河流域的托素湖和可鲁克湖以及长江源区沱沱河Cd含量也较高，结果与污染评价中各指数分析结果一致.其中，托素湖附近土壤中Cd含量较高可能受交通因素影响[27].

2.4 重金属来源解析

2.4.1 相关性分析

分别对青海省河湖沉积物及土壤重金属进行相关性分析，结果如表5所示.由表5可知，河湖沉积物中，Co-Cr-Cu-Mn-Ni-V-Zn-Al-Fe间呈极显著相关；土壤中，As-Cd-Co-Cr-Cu-Mn-Ni-Pb-V-Zn-Al-Fe间呈显著或极显著相关.由于Al、Fe、Mn和Ni等常量元素主要源于地壳，故上述重金属主要受自然因素影响[1].

表5 青海省河流和湖泊表层沉积物及其周边土壤重金属相关性分析Tab.5 CorrelationanalysisofheavymetalsinsurfacesedimentsofriversandlakesandtheirsurroundingsoilsinQinghaiProvince

2.4.2 主成分分析（PCA）

对土壤样品进行Bartlett球形度检验（0.00＜0.05）和KMO度量值检验（0.813＞0.5），相关性分析结果表明各元素间相关性较强（表5），适合进行主成分分析，结果如表6所示.由表6可知，对Kaiser标准化的因子进行Varimax正交旋转后，得到3个特征值大于1的主成分，贡献率分别为61.02%、15.43%和8.92%，累积贡献率为85.37%，由此可以解释所有重金属的大部分信息.

式中，Kj、Dj、Xj和 Aj分别为第 j指标的变异系数、均方差、均值和权重值。最后，在上述基础上，得到生态安全的综合评价值，公式为:

第一主成分（F1）的贡献率（61.02%）远高于其他主成分，载荷较高的重金属为 As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn、Al和 Fe，各重金属间呈显著或极显著正相关，由此推断各重金属具有相同或相似来源.因 Al、Fe、Mn 和 Ni等受自然因素影响较大[1]，故 F1 主要受以岩石风化和土壤侵蚀为主的自然因素影响.

表6 青海省土壤重金属主成分分析矩阵Tab.6 Principal component analysis matrix of heavy metals in Qinghai soil

第二主成分（F2）的贡献率为15.43%，载荷较高的重金属为As和Sb.青藏高原Sb等矿产资源丰富[28]，且As和Sb为矿山开采的伴生元素[25]，故F2可能受采矿因素的影响.

第三主成分（F3）的贡献率为8.92%，载荷较高的重金属为Ba.Ba常被用于柴油机及其他内燃机清洁剂[23]，故F3可能受交通运输等因素的影响.

因河湖沉积物样点较少，不适合进行主成分分析，故其中的重金属来源主要通过相关对比分析.巴音河流域尕海Hg和Mo含量主要受交通和大气沉降影响[5，23]，可鲁克湖附近样点 As、Cd、Hg 和 Mo 含量主要受交通、大气沉降和渔业共同影响[1-2，23]；而长江源区沱沱河附近As、Cd和Pb含量在交通、采矿和热泉活动等多因素影响下也偏高[25-26].其余重金属则主要受自然因素影响.

2.4.3 APCS-MLR源解析

利用APCS计算重金属源贡献量Ci，结果如表7所示.当源贡献率值很小至可忽略不计时，由“—”代替.Mo与所有元素的相关性都较弱（表5），故Mo来源可能与其他重金属不完全相同，需单独讨论分析.

表7 青海省土壤重金属污染源贡献分析Tab.7 Contribution of heavy metal pollution sources in Qinghai soil

此外，利用APCS-MLR源解析，对青海省土壤重金属污染进行的源贡献分析，结果见表7.表7中EST为重金属的估计值，OBS为重金属的实测值，E/O接近1说明拟合度好，表明APCS-MLR分析的可信度较高.

由表7可知，青海省土壤重金属以自然因素影响为主，受人为因素影响较小.除As和Sb外，自然因素对重金属来源的贡献率全部为80%以上.同时，As和Sb仍受采矿等因素影响，贡献率分别为20.89%和28.35%；Ba仍受19.23%的交通因素影响.Mo与所测重金属相关性弱，故Mo除受自然和交通因素影响外，还可能与煤中的硫化物矿物、有机质和含铁矿物等因素有关[29].

3 结论

本研究通过对青海河湖表层沉积物及其周边土壤 中 As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、V、Zn、Al和Fe共16种重金属总量进行分析，探讨其污染程度、生态风险、空间分布特征及污染来源，得到以下结论：

（1）青海河湖沉积物及其周边土壤重金属分析表明，巴音河流域重金属含量较高，其次是长江源区、格尔木河流域和小柴旦湖流域.与上部陆壳、青海土壤背景值、中国土壤背景值、中国湖泊和水系沉积物平均值以及沉积物质量基准相比，青海河湖沉积物及土壤中的As和Hg含量均偏高，且长江源区As含量高于PEL值，易发生生物毒性效应.

（2）富集因子、地累积指数、Nemero综合指数、平均沉积物质量基准系数及潜在生态风险指数分析表明，青海河湖沉积物及土壤以Hg和Mo污染为主，偶有As、Cd和Pb污染.其中，湖泊沉积物和土壤中Hg分别呈中度危害和很强危害，河流沉积物中Cd呈中度危害，其余重金属潜在生态风险相对较低.

（3）PCA-APCS-MLR分析表明，青海土壤重金属主要有3个来源，分别为自然、采矿及交通因素.所有重金属均以自然因素为主，另有20.89%的As和28.35%的Sb受采矿影响，19.23%的Ba受交通影响.Mo除受自然和交通影响外，还可能与含Mo油页岩有关.