河口湿地土壤Pb、Cr分布特征及释放风险研究

南艺婷 郑美燕 蔡树强 王金阳 陈思佳 郭沛涌

（华侨大学化工学院 福建厦门 361021）

1 研究背景

河口湿地通常处于咸淡水交汇区，物理、化学、生物作用强烈，属于典型的脆弱带和敏感带［1］。大量来自流域、大气和海洋的污染物汇积于河口湿地，成为营养物质及重金属等污染物的重要聚集地［2］。其中，重金属污染因具有高生物毒性、难降解并可沿生物链逐级富集等特点，受到广泛关注。重金属在河口湿地通过吸附、沉淀、节流等过程，往往充当重金属的“汇”［3］，对湿地生态环境和生物造成很大的危害。因此，本文以Pb、Cr为例，探讨河口湿地土壤重金属的分布特征、赋存形态、释放风险等，具有重要的理论和实践意义。

2 河口湿地土壤Pb、Cr分布特征

河口湿地土壤中Pb、Cr的分布状况有一定的时间和空间分布特征。Benson等［4］对尼日利亚Qua Iboe河口潮间带地区重金属时空分布特征研究发现，湿润季节的Pb、Cr的平均浓度高于干燥季节的Pb、Cr的平均浓度，可能是因为受到人类活动的影响，重金属的空间分布呈现出在垂向上逐渐减少，水平上则与人为活动、地形、水动力等因素有关的特征。张春鹏等［5］通过研究鸭绿江河口湿地滩涂表层土壤重金属的空间分布特征，发现Pb、Cr的分布规律接近，它们的分布区域主要在河流径流区、人类活动密集的区域还有养殖区的东部。还有研究发现［6］，呼兰河口湿地表层土壤重金属丰度Pb最大，Cr居第二位，且两者变异系数均大于20%，在受人类活动影响较大的采样点Pb、Cr的含量出现峰值。可见，重金属浓度的分布特征与人为活动关系密切。另外，由于污染源距离采样点的远近不同，呈现出污染源附近重金属浓度较高的现象。如王荦等［7］对大凌河口湿地土壤样品的重金属Pb、Cr的含量研究发现，造纸厂下游流域＞河口及湿地地区＞近海海域。河口湿地对陆源污染物向海洋排放通常具有一定的缓冲作用。Renjan等［8］研究表明，印度西部的Mandovi和Zuari河口湿地重金属Pb、Cr的含量向海方向浓度逐渐降低，河口湿地具有过滤器作用。与河流直接相连的湿地中Pb、Cr等重金属的浓度比与河流间接相连的湿地中的重金属浓度高得多，说明河口湿地是重金属的“汇”［9］。 通常河口湿地土壤 Pb、Cr含量分布沿高潮带、潮间带、低潮带减少。如在崇明东滩湿地重金属分布特征及其污染状况的研究中发现［10］，重金属分布从高潮带到低潮带到有减少的趋势，所有重金属包括Pb、Cr的浓度值在高潮滩0～15 cm以上相对富集，在高潮滩30～70 cm以及中潮滩10～40 cm波动较大，低潮滩则变化不大，反映出水动力会影响重金属分布。Botte等［11］在阿根廷的Bahia Blanca河口发现潮间带土壤中Cr的含量高于潮下带土壤中Cr的含量；在淡水输入排放区Pb的浓度最大，它的分布证明了从陆地到海洋扩散模式的发生。

3 河口湿地土壤Pb、Cr赋存形态

重金属含量在某种程度上反映了该土壤的污染程度，但不能完全反映其生态危害性［12］。土壤中重金属的迁移转化、毒性响应及其生态危害在很大程度上取决于重金属的赋存形态［13-15］，因此研究重金属的赋存形态可以帮助我们更好的了解重金属的潜在生态危害性。目前，国内外关于重金属赋存形态的研究方法主要有3种：①由加拿大学者Tessier等［16］提出的Tessier法。Tessier五步连续提取法将重金属在沉积物或土壤中的存在状态分为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣态［17］。②欧共体物质标准局提出的三步连续提取法——BCR法，它将重金属赋存形态分为4种：可交换态及碳酸盐结合态（B1态）、可还原态（B2态）、可氧化态（B3 态）、残渣态（B4 态）［18］。 ③生态地球化学评价样品分析技术把重金属赋存形态分为7种：水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机提取态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态［19］。

对比研究表明，BCR法操作简单，且重现性较好，已被广泛应用于湿地土壤重金属赋存形态研究［20］。 Massolo 等［21］采用BCR法对Hugli河口湿地重金属赋存形态进行研究，发现Cr主要以残渣态形式存在，Pb主要以可还原态形式存在。Passos等［22］采用BCR法对巴西Sergipe河口湿地土壤重金属的赋存形态进行研究，Pb主要以可还原态和可氧化态形式存在，Cr主要以残渣态形式存在。邱敏娴等［20］应用改进的BCR法对泉州湾洛阳江河口湿地表层土壤重金属的赋存形态进行分析结果表明，Cr主要以残渣态存在，这是因为研究区域内土壤的细粒组分含量较高，原生及次生黏土矿物是土壤固相的主要组成部分。Pb主要以可还原态存在，与Fe-Mn氧化物结合，成为氢氧化物沉淀。Pb在不同采样点的形态分布差异很大，说明重金属在土壤中的形态分布受沉积环境、水动力环境等影响。可交换态及碳酸盐结合态、可还原态和可氧化态3种形态的Pb含量与Pb总量呈正相关，人为源是其重要来源。研究发现［23］，重金属在河口不同柱层土壤中形态分布基本一致，其中Cr主要以可氧化态形式存在，其含量与有机碳呈显著的正相关。Pb主要存在为可还原态，这是由于土壤中盐度较大，Pb的迁移性随盐度的增加而增大，这与陈小娇等［24］研究结果较一致。此外，除了河口天然湿地，还有学者运用BCR法探讨了河口湿地修复工程对重金属赋存形态影响，发现以可氧化态和可还原态形式存在的Pb、Cr含量降低，酸溶态和残渣态的Pb、Cr增加，说明树林促进了重金属的积累，降低了Pb、Cr的迁移率［25］。另外，一些研究者应用Tessier五步连续提取法对河口湿地重金属的赋存形态进行研究。如Hop等［26］运用Tessier五步连续提取法对越南Tien河口湿地土壤中重金属的赋存形态进行研究，发现有94%的Cr和53%的Pb以残渣态形式存在，35%的Pb以Fe-Mn氧化物结合态存在，说明Cr、Pb主要来自地球化学形成，生物利用度低。Benson等［4］使用Tessier五步连续提取法对尼日利亚的Qua Iboe河口潮间带地区重金属的赋存形态进行研究，发现Pb、Cr主要以残渣态存在。应用生物地球化学技术分析河口湿地土壤中重金属赋存形态的方法鲜见报道。

4 河口湿地土壤Pb、Cr释放风险评价

国内外对河口湿地重金属的风险评价方法多样，最早的评价方法基于土壤中重金属总量进行的，比如地质累积指数法［10］，后来出现的潜在生态风险指数法［27-28］，该法是基于环境化学、生态毒理学、生态学等内容对重金属的潜在危害程度进行定量的计算。Botte等［10］采用地质累积指数法对Hugli河口湿地重金属的生态风险进行评价，发现Pb、Cr不存在污染。Barjy等［27］采用潜在生态风险指数法对Tahaddart河口湿地重金属的释放风险进行评价，发现Pb、Cr存在潜在的生态风险，会对水生生物构成风险。段晓勇等［28］采用潜在生态风险指数法对滦河口表层土壤中重金属的生态风险进行评估，评估结果发现Pb、Cr不具有生态风险。还有不少研究者将地质累积指数法和潜在生态风险指数法2种方法结合起来对研究区域的重金属的风险进行评价，如采用地质累积指数法和潜在生态风险指数2种方法对九龙江近岸表层土壤重金属污染风险进行分析［29］。地质累积指数法评价结果表明，Pb的平均地质累积指数（Igeo）为0.6，23.1%的采样点为偏中度—偏重度污染，Cr在各采样点基本为无污染或者轻度污染，少数为偏中度—中度污染。潜在生态风险指数法评价结果表明，Cr为轻度潜在生态风险，大部分采样点中Pb为轻度潜在生态风险，少数为较高潜在生态风险。2种方法对Pb、Cr的生态风险评价结果基本一致，前者可以明确得知重金属的污染级别，后者则考虑了重金属对生物的危害性，体现了重金属生物毒性和相对贡献比例。Su等［30］运用地质累积指数法和潜在生态风险指数法对晋江河口湿地的重金属释放风险进行评价，结果表明湿地恢复后，Pb、Cr的污染水平增加。

近年来，有学者提出根据河口湿地土壤中重金属的赋存形态对其风险进行评价［31］，比如风险评估指数法（RAC）［26］、次生相与原生相分布比值法（RSP）［22］。此外还有富集因子法、污染负荷指数法［9］和污染因子法，其中富集因子法能够比较准确代表人为污染状况［32］。 Hop 等［26］采用 RAC 法对越南 Tien 河口湿地土壤中重金属生态风险进行评价，发现Cr没有生态风险，Pb存在低的释放风险。Lei等［33］运用RAC法和潜在生态风险指数法对海河流域河口表层土壤中重金属的释放风险进行评价，RAC法表明Pb有较高的可迁移率，Pb的浓度虽然较低，但是它的毒性系数较高，所以潜在生态风险指数法的结果表明Pb的生态风险较高。张伟芳等［23］运用RSP法对晋江河口湿地重金属的释放风险进行评价，发现Pb、Cr处于中度到重度污染水平，尤其是Cr在大多层位中处于重度污染水平。Islam等［32］运用地质累积指数法、潜在生态风险指数法、富集因子法和污染因子法4种方法对孟加拉国费尼河河口湿地土壤中重金属释放风险进行评价，结果均表明Pb、Cr处于低污染水平。Renjan等［8］运用富集因子、污染负荷指数法、地质累积指数法3种方法对印度西部的Mandovi和Zuari河口湿地重金属生态风险进行评价，发现季风期和季风后Mandovi湿地的Cr和季风期以及季风前后Zuari湿地的Pb、Cr为中度到重度污染水平。Pb、Cr在河口湿地土壤中的赋存形态为残渣态时，即土壤中Pb、Cr的来源为自然的地质风化过程，能够长期稳定的存在于土壤中，不易被植物吸收，对环境不构成风险。当Pb、Cr有可交换态及碳酸盐结合态、可还原态或者可氧化态存在时，会对环境造成一定的风险，因为它们都有一定的迁移性，其中可交换态及碳酸盐结合态的可迁移能力最大，可还原态和可氧化态的可迁移性则会受到土壤环境的影响。

5 研究建议

近年来，由于河口湿地的生态环境和生物遭受严重的破坏，对于河口湿地土壤中重金属的分布特征、赋存形态、吸附解吸动力学及释放风险等的研究更加重要，对此，提出以下建议以供参考。

（1）目前国内外对重金属含量及其分布的研究方法较为成熟，但是针对河口湿地的重金属的较长时间尺度动态变化特征研究较少。

（2）国内外对河口湿地Pb、Cr赋存形态的研究方法主要集中在BCR法，但是针对河口湿地修复对Pb、Cr赋存形态特征变化的影响及机理探讨较少，因此有必要深入研究。

（3）国内外对河口湿地重金属的释放风险评价的方法多样，这些方法各自从重金属的总量、生态毒性、赋存形态入手，今后可加强这3方面结合起来评价河口湿地重金属的释放风险。

（4）国内外对土壤Pb、Cr的吸附解吸动力学及其影响因素研究多分散于不同类型的湿地，具体针对河口湿地Pb、Cr的吸附解吸动力学及其影响因素的研究相对较少，因此，有必要加强对河口湿地Pb、Cr吸附解吸动力学的研究。

6 结论

通过对河口湿地土壤重金属Pb、Cr的分布特征、赋存形态、吸附解吸动力学及其影响因素、释放风险的研究，可得出如下结论。

（1）河口湿地土壤重金属浓度的分布特征与人为活动关系密切且通常是重金属的“汇”。垂向上，河口湿地土壤重金属含量随土层的加深而减少；水平方向，河口湿地土壤Pb、Cr含量分布沿高潮带、潮间带、低潮带减少，水动力也会影响重金属的分布。

（2）对河口湿地重金属赋存形态进行研究时，通常有Tessier五步连续提取法、BCR法、生态地球化学评价样品分析技术3种方法，由于BCR法相对较简单，所以应用较多。Pb、Cr在不同的河口湿地土壤中的赋存形态会有差异，当Pb、Cr没有人为来源时，会以残渣态存在，有人为污染源时，Pb多为可还原态，Cr多为可氧化态。可氧化态的Cr含量与有机碳含量呈正相关，盐度则会影响Pb的可迁移性，盐度越大，Pb的可迁移性就越大。

（3）对河口湿地土壤重金属的释放风险进行评价时，通常采用地质累积指数法、潜在生态风险指数法、风险评估指数法（RAC）和次生相与原生相分布比值法（RSP）、富集因子法、污染负荷指数法和污染因子法等方法。河口湿地中Pb、Cr主要有2种来源，分别为自然来源和人为来源，自然来源的Pb、Cr通常以残渣态存在，不会对环境造成危害；人为来源的Pb、Cr会以可还原态或者可氧化态存在，它们的生物可利用性较高，会对环境造成危害。