多元醇酯润滑油质谱特征及结构表征
2020-12-14栾利新马玲马越秦红艳罗翔李磊
栾利新，马玲，马越，秦红艳，罗翔，李磊
(中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000)
0 引言
多元醇(POE)酯类合成油是通过化学合成的方法制备的一类润滑油，相比于同领域使用的矿物润滑油，它在蒸发损失、倾点、黏度、黏度指数、氧化安定性和抗磨性等方面具有显著的优点[1]，可以在极其苛刻的条件下使用，同时酯类油具有生物降解性能，因此与天然植物油统称为环境友好润滑油，随着人们环保意识的逐步加强，酯类油日益引起人们的重视[2-4]。目前，POE酯类合成油主要应用于新型冷媒的压缩机冷冻机油以及风电项目、高温链条油、高等级发动机油等高端领域。国内因为技术水平等因素，POE合成油产能有限，主要以进口为主，对其分子结构和原料来源的分析手段也不够了解，这就造成了合成油价格居高不下。
多元醇酯是指分子中含有两个以上羟基的多元醇与支链脂肪酸反应的产物。多元醇酯的合成多采用季戊四醇作为原料，与一种、两种或更多C5～C12的脂肪酸反应，得到不同黏度的多元醇酯。在酯类油中多元醇酯的性能最好，其润滑性能最佳[5]，且其物理性能可通过改变其分子结构进行调控，因此在润滑油领域得到广泛应用。
本文采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对实验室现有的季戊四醇多元醇酯基础油进行检测[6-13]，并结合文献等的研究报道进行了分析研究，最终确定了多元醇酯质谱特征碎片及分子结构[14-15]，为多元醇酯基础油的合成和表征，提供检测依据和研究方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
7890C-5975A气相色谱-质谱仪，安捷伦公司；正己烷：色谱纯；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪。
1.2 分析条件
色谱条件：HP-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度300 ℃；载气：高纯氦气；分流比：100∶1；升温程序：起始温度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。
质谱条件：GC-MS接口温度280 ℃；质谱扫描范围25～500 amu；电子轰击离子化能量70 eV；EI离子源温度230 ℃。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
对实验室现有的多元醇酯样品油进行了傅里叶变换红外光谱检测，检测结果见图1。
图1 实验室现有的POE油FTIR红外谱图
从图1中可见，表征-OH特征峰的3500～3650 cm-1伸缩振动区域几乎没有吸收，说明分子结构中无-OH的存在，同时在1742 cm-1出现窄而强的尖峰，这是典型的酯基中的C=O伸缩振动的特征峰，说明分子结构中有酯键的存在，表明羟基发生了酯化作用，羟基和羰基合成转化为酯基峰；在3450 cm-1附近的酯羟基振动峰很小,说明酯化反应羟基转化程度高,表明油样是低羟基值的基础油；在2959 cm-1、1467 cm-1为-CH2-伸缩振动吸收峰，说明样品分子中存在分支；在1246～1081 cm-1的宽峰是C-O-C的伸缩振动吸收峰。
2.2 气相色谱-质谱联用分析
因为实验室现有油样为两种有机酸合成的POE，当季戊四醇与两种酸(R1COOH、R2COOH)完全酯化时，产物理论上应有5种物质，如图2所示。
图2 酯化理论产物结构
对现有的POE油进行GC-MS测定，结果见图3。如图3中所示出现了5个相对集中的信号峰，与理论相符合，推测为脂肪酸与季四醇生成的酯类；谱图中相对面积较小而且不呈规律的峰，推测为反应过程的添加剂和不完全酯化的副产物。
图3 多元醇酯基础油总离子流
2.3 特征离子及基础油结构分析
因为特征离子RCO+具有足够强度与酯分子基础结构单元相对应，进而根据酯分子中特征离子碎片的m/z强度差异，就可以重建各信号峰分子结构。所以对上述5种产物进行了质谱分析，结果见图4，并将特征离子碎片m/z汇总于表1中。
图4 多元醇酯各组分质谱图
根据表1中多元醇酯分子结构及离子碎片信息，推断出了该碎片离子化学结构式，由此推导出多元醇酯基础油质谱特征离子碎片结构通式。
表1 多元醇酯特征离子碎片
图5 四异辛酸季戊四醇酯合成式
2.4 实际样品测定
基于以上的分析方法，本试验对市面上两个品牌的POE基础油进行了GC-MS测定，结果见图6、图7，并将特征峰离子碎片m/z强度汇总于表2中。
图6 1#样品总离子流色谱图和18.80 min质谱图
图7 2#样品总离子流色谱图和19.12 min质谱图
由表2中可知，1#样品含有己酸、壬酸特征离子，推测为C6、C9有机酸酯合成的季戊四醇酯。2#样品含有戊酸、庚酸、壬酸特征离子，推测为C5、C7、C9有机酸酯合成的季戊四醇酯基础油。
表2 多元醇酯基础油特征离子碎片
表2(续)
3 结论
(1)本文通过对多元醇酯类油进行傅里叶变换红外光谱分析，可以得出新戊基多元醇酯中的羟基是否已转化为酯基；
(2)通过对气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分析，可以确立其特征离子碎片，并由特征离子信息可以推导出不同碳数的季戊四醇酯分子结构组成，试验可为多元醇酯基础油的合成和表征，提供检测依据和研究方法。
