络合剂对加氢脱硫催化剂活性相影响的研究进展

王 慎，罗恒志，冯旭浩，刘 丹，桂建舟

（1.天津工业大学化学化工学院天津市绿色化工过程工程重点实验室，天津300387；2.抚顺伊科思新材料有限公司，辽宁抚顺113001；3.中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油三厂，辽宁抚顺113001）

近年来，环保法规对石油产品的质量要求越来越高，具体体现在对汽柴油中硫化物杂质的含量要求进一步提高，因此高效地生产清洁汽柴油逐渐成为炼厂与研究人员的共同目标[1]。目前，加氢脱硫技术已成为石油产品脱硫的首选方法，即借助高效加氢脱硫催化剂的催化作用，通过对含硫油品进行加氢精制来脱除硫化物，以此来生产符合国家标准的汽柴油产品[2]。

工业加氢脱硫催化剂分为负载型与非负载型[3-5]，其中大规模使用的是负载型催化剂。负载型催化剂的制备一般采用等体积浸渍法，将活性金属Mo、W 以金属盐的形式负载于Al2O3等工业载体上，同时添加Co、Ni 等金属助剂，催化剂经干燥、焙烧或免焙烧等后续处理过程制备出活性加氢脱硫催化剂[6-8]。载体的性质、活性金属的选择和催化剂制备方式的不同均会对催化剂的性能产生影响[9-11]。研究人员发现，在浸渍过程中，向浸渍液中加入如柠檬酸等络合剂或乙二醇等有机添加剂，可显著提升催化剂整体性能[12-15]。L.Van Haandel 等[16]通过向浸渍液中加入有机添加剂与磷酸制得CoMo 加氢脱硫催化剂。结果表明，该催化剂比未添加任何添加剂制得的催化剂其脱硫活性得到了提升。P.A.Nikulshin等[17]通过在浸渍液中加入杂多酸和络合剂制备了CoMo 加氢脱硫催化剂，并对催化剂性能进行了评价。结果表明，加入添加剂的催化剂其脱硫深度得到了显著的提升[18]。刘朔等[19]的催化剂表征结果也证实，添加剂的引入使催化剂活性相的晶型发生改变，其中络合剂对催化剂性能提升作用更加明显。因此，越来越多的科研人员将络合剂的使用视为一种工业条件下提升加氢脱硫催化剂性能的高效且低成本的方法，研究络合剂对加氢脱硫催化剂的影响以及相应的使用方法成为一项很有意义的工作[20-22]。

1 加氢脱硫催化剂制备的络合剂常见种类

对络合剂进行大量筛选后发现，具有显著提升加氢脱硫催化剂性能的络合剂有柠檬酸（CA）[23-24]、乙二胺四乙酸（EDTA）[25-26]和氨三乙酸（NTA）[27]。

肖寒等[28]采用柠檬酸作为络合剂，制备了商业加氢脱硫催化剂THDS-1，对催化剂进行中试与放大评价后发现，该催化剂较其他商业催化剂表现出了更高的稳定性和加氢脱硫活性，是一种具有优异性能的工业加氢脱硫催化剂。户安鹏等[29]采用柠檬酸制备了CoMo 加氢脱硫催化剂，证实了柠檬酸的添加提升了活性金属Co 和Mo 的分散程度，使助剂Co 对活性金属Mo 的性能提升作用得到了进一步加强。张舜光等[30]同时考察了柠檬酸和乙二胺四乙酸对加氢脱硫催化剂性能的影响。结果表明，二者均可以提升催化剂加氢脱硫活性，而且乙二胺四乙酸对催化剂加氢性能具有更大的提升作用。M.A.Lélias 等[26]通过加入乙二胺四乙酸作为络合剂，制备了CoMo 加氢脱硫催化剂，与未加络合剂的催化剂进行比较后，证实了乙二胺四乙酸的加入使催化剂中活性相的微观结构变为具有更高催化活性的晶型。张国辉等[31]引入氨三乙酸制备了NiMo 催化剂，并将其用于加氢脱硫和脱氮。结果表明，引入氨三乙酸后的NiMo 催化剂的催化活性均有提高，这是因为氨三乙酸改变了催化剂表面酸性，降低了金属与载体之间的相互作用，金属还原度提高，活性相形貌改变为具有更高活性的堆叠型，且在载体上分散更加均匀。其他相关研究结果均表明了络合剂的使用可以显著提升加氢脱硫催化剂的性能[32-34]。

2 络合剂的使用方法对加氢脱硫催化剂性能影响

络合剂的使用方法是将其加入浸渍液中，通过等体积浸渍负载于催化剂载体上，不同使用方法制备的催化剂性能差异很大[35]。其差异具体体现在络合剂的加入量影响浸渍液的pH，络合剂的添加顺序、浸渍步骤及催化剂后处理过程都对催化剂的性能产生影响。

C.E.Santolalla-Vargas等[36]采用环己二胺四乙酸（CyDTA）作为络合剂，制备NiW 催化剂，考察不同pH 条件下催化剂的性能。结果表明，浸渍液的pH 存在最佳点，过高与过低的pH 均会影响浸渍液中金属络合物的稳定性，从而在浸渍过程以及后处理过程中活性相因浸渍液的不稳定而形成低活性结构。

V.Y.Pereyma 等[37]研究了不同处理温度下，以柠檬酸为络合剂制备NiW 催化剂中，金属络合物随温度的变化情况。结果表明，随着温度的升高，柠檬酸与金属络合物的分解速度加快，且分解得更加彻底。因为柠檬酸中含有大量的碳元素，在一定温度条件下可以分解得到碳单质，此时的碳单质起到了分散剂的作用，进一步提升活性相在催化剂载体上的分散程度，并形成高活性堆叠的硫化物活性相。但是，随着分解温度的进一步提升，催化剂活性因活性相的团聚而降低。

王广建等[38]采用柠檬酸作为络合剂，后处理法制备CoMo 催化剂，即先配制CoMo 浸渍液并浸渍于载体上，然后配制一定量的柠檬酸溶液，浸渍到已制备的CoMo 催化剂上。结果表明，改变络合剂的使用顺序，催化剂最终活性也发生改变。其中，后处理法制备的催化剂具有最高的活性相分散度与比表面积，催化剂的孔道结构也较好。在后浸渍的过程中，助剂的硫化得到了延迟，达到了助剂与主活性金属同时硫化的目的，进一步提升了催化剂的硫化程度，也提升了催化剂最终的活性。

J.Escobar 等[39]在制备催化剂时，将柠檬酸分阶段引入催化剂中。结果表明，在浸渍活性金属前，先进行载体和络合剂溶液的浸渍步骤，获得的催化剂活性得到显著提升。这是因为负载活性金属前，载体上引入的柠檬酸可以有效钝化催化剂载体表面官能团，降低催化剂活性金属与载体之间的相互作用力，产生更多的活性相。该实验结果与王广建等[38]的实验结果出现差异，证明浸渍顺序对催化剂的性能影响较大，该问题需要进一步深入研究。

朱金剑等[40]研究了柠檬酸和乙二胺四乙酸同时使用时，制备的加氢脱硫催化剂的性能，并与使用一种络合剂的传统制备工艺进行对比。结果表明，当柠檬酸与乙二胺四乙酸同时使用时，催化剂的中强酸浓度显著提升，但对催化剂载体的孔道结构并不会产生明显影响，载体的孔道结构得到了有效的保持。双络合剂的使用降低了催化剂中载体与活性金属的相互作用，硫化后活性相浓度提升。

S.V.Budukva 等[41]将柠檬酸用作再活化剂，通过络合作用对商业催化剂进行再活化。结果表明，使用CA 处理催化剂会促进Co-Mo 络合物的形成，并显著降低催化剂中非活性相β-CoMoO4和MoO3的比例。该催化剂再活化的方法可以形成更多的II型CoMoS活性相，从而增强了加氢脱硫催化剂的催化性能。

3 络合剂对加氢脱硫催化剂活性相的影响

固体催化剂中，活性金属与载体之间的相互作用会对催化剂最终活性产生较大的影响，其中包括金属分散度以及活性相的形成[42]。相互作用越强，金属的硫化步骤越难进行，硫化后形成的活性相越容易发生聚集，且无法生成高堆叠形貌的活性相[43]。在高堆叠且小片层长度的活性相结构中，硫基与配位不饱和位点的数目显著提升。硫基与配位不饱和位点分别对应了脱硫反应中直接脱硫与加氢脱硫两条路径的反应位点，因此其数目的变化直接影响催化剂的选择性，进一步影响催化剂的脱硫活性。K.Al-Dalama 等[44]采用乙二胺四乙酸制备催化剂，通过H2-TPR 的表征证实了乙二胺四乙酸可以有效降低金属与载体之间的相互作用。Y.Zhang 等[45]考察柠檬酸制备的催化剂，证实柠檬酸可以与氧化铝载体表面上的羟基发生竞争作用，削弱羟基对金属与载体相互作用力的影响，从而降低活性金属与载体之间的相互作用力。同时，柠檬酸与金属盐形成的稳定络合物在高温下分解时会进一步促使活性MoO3的产生，提升其分散度的同时降低了非活性中间体的含量。

J.J.Chen 等[46]在采用柠檬酸制备Mo 基催化剂的过程中，发现硫化型催化剂活性相MoS2结构发生了很大的变化，从截断三角形向正六边形转化。该转化的过程可以有效暴露MoS2边缘位置的活性位点，从而提升催化剂的活性。这是因为柠檬酸与Mo 金属的络合扩大了硫化阶段温度范围，使硫化步骤进行更加彻底，从而改变了活性相的形貌。

T.Huang 等[43]采用不同浓度的乙二胺四乙酸制备了CoMo 氧化铝体系加氢脱硫催化剂。通过高倍透射电镜对活性相结构进行观察，发现络合剂对MoS2结构产生较大影响，即堆叠层数与边缘长度发生改变，在一定浓度下可以生成高堆积状态、小片层长度的活性相MoS2。该形态下的活性结构称为Ⅱ型结构，其相比于Ⅰ型块状MoS2，Ⅱ型MoS2在催化剂载体单位面积上，通过堆叠产生更多的活性相并在边缘位暴露更多的配位不饱和位点，从而提升催化剂整体活性位点数目。

不同路径的选择性对加氢脱硫催化剂来说是一个重要的性能参数，较高的直接脱硫选择性可以有效缩短反应路径，降低加氢反应氢耗。逐年提升的工业用氢气的价格导致了生产成本的增加，提高直接脱硫选择性可有效降低实际生产中的氢耗，降低生产成本，并增加产品油的辛烷值[47]。配位不饱和位点在催化剂中呈现出路易斯酸的表面酸类型，活性相边缘位上的硫基呈现布朗斯特酸表面酸类型，分别对应加氢脱硫反应路径中的加氢脱硫与直接脱硫路径[48-49]。因为两种活性位分别表现出布朗斯特酸和路易斯酸的表面酸类型，所以通过吡啶红外的表征可以定量分析催化剂的选择性[49]。在本课题组研究中，通过使用硫脲制备加氢脱硫催化剂，并采用吡啶红外光谱对布朗斯特酸和路易斯酸浓度进行测定，发现不同络合剂对催化剂表面酸类型会产生不同的影响，即在络合剂的作用下，催化剂中活性位的相对数量发生了改变[50]。

4 结论与展望

近年来，更多科研工作者将络合剂的使用视为工业中一种高效且价格低廉的提升加氢脱硫催化剂活性的方法，考察了大量的络合剂后，筛选出了对催化剂性能提升效果最明显的几种络合剂并深入研究。研究结果表明，络合剂可以改变催化剂中金属与载体之间的相互作用，降低活性相形成的难度，生成更多的活性相。通过络合剂与金属的络合作用，提升活性相浓度以及分散度，并使其生成具有更高催化活性的结构。

络合剂作为添加剂，其使用方法较多，不同的浓度和不同的浸渍顺序等因素均影响络合剂使用效果。对使用单一络合剂的方法而言，使用两种及以上的络合剂可以分别发挥其对催化剂的改性作用，进一步提升催化剂的活性。综上，针对络合剂对加氢脱硫催化剂的研究，应更多关注络合剂的使用方法，探究络合剂适宜的使用条件以及催化剂制备工艺。