新型可生物降解无卤阻燃剂

M. Maqsood， G. Seide

马斯特里赫特大学 亚琛马斯特里赫特生物基材料研究所(荷兰)

多年来，通过去除有毒化学物质以使阻燃剂更安全是个持续的研究目标。阻燃剂主要用于家用纺织品、工作服、装饰家具和电子产品的外壳等。这些阻燃剂包含许多卤化阻燃剂(FRs溴化或氯化化学品)，这是一类对人体有危害的有机卤素。尽管卤化阻燃剂的阻燃性能较好，但这些化学物质大多与健康和环境问题有关。许多卤化阻燃剂已被证实会致癌，导致免疫系统和内分泌紊乱，甚至对人类生殖和神经发育产生不利影响。卤化阻燃剂常作为废水从工业生产设备和化合物添加设备中进入环境。目前，几种溴化和氯化阻燃剂，包括多氯联苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)和十溴二苯醚(DecaBDE)已禁止使用。

无卤阻燃剂由于磷和氮的协同作用，属于环境友好、热稳定性能好的阻燃剂。因磷被锁在形成的炭中，燃烧时不易形成有毒气体。燃烧的聚合物表面炭化后发生膨胀，从而保护其内部材料免受热量或火焰的进一步侵蚀。膨胀型阻燃剂(IFRs)通常应用于阻燃性能要求高的情况下。它们高效无毒，非常强大的防火安全性和阻燃性能。

季戊四醇(PER)的碳元素可形成多细胞状，但PER相当昂贵。当前的需求不仅是在阻燃应用中使用无卤阻燃剂，而且需寻找一种价格便宜的阻燃剂。在过去的十年中，为了促进聚合物阻燃的可持续发展，含生物基聚合物的膨胀型阻燃剂的重要性引起了人们的关注。基于该原因，硫酸盐木质素或玉米淀粉等绿色碳剂有望成为PER的替代品。本研究将硫酸盐木质素作为IFR体系的碳化剂，以替代PER成为一种无毒无卤的潜在生物基阻燃剂。通过熔融混合再热压将复合材料模塑成片材，制备含有无卤阻燃剂和硫酸盐木质素的复合物(图1)。所得复合物试样在UL-94垂直燃烧阻燃试验中达到V-0等级(最高等级)，这意味着试样在点火后不到10 s时间内即可停止燃烧且没有熔滴现象。此外，对这些复合物的可纺性进行了测试。结果表明，该复合物不仅可纺成复丝，而且还能达到所需的阻燃性要求。

图1 材料和方法

采用锥形量热法测试了试样的放热率。锥形量热计是用于评估聚合物材料的阻燃性能并提供有关材料易燃性等信息的设备。图2给出了纯聚乳酸(PLA)、含无卤阻燃剂APP的复合材料(PLA/APP10、PLA/APP20)和同时含有APP和KL的复合材料(PLA/APP20/KL5)的放热率(HRR)。点燃后，纯PLA的持续燃烧时间比其他试样更长，因此其放热率曲线波动大，HRR较高(428 kW/m2)。在PLA/APP20复合材料中加入KL时，可以观察到其HRR显著降低，含有5%(质量分数)KL的HRR降低至210 kW/m2。锥形量热法显示，与纯PLA相比，IFR复合材料的HRR降低了51 %，且其残炭显示为膨胀型炭，残留质量为初始质量的43%。

图2 纯PLA、PLA/APP和 PLA/APP/KL复合材料的放热率

这些复合物也可通过熔融纺丝制成阻燃复丝，如图3所示。

图3 阻燃复丝的制备工艺

2015年无卤阻燃剂的市场规模值为33.6亿美元，预计2021年将达53.8亿美元，2016—2021年，年复合增长率为8.4%。用无卤阻燃剂取代含卤阻燃剂是一个长期的过程。卤素基阻燃剂的完全替代面临许多挑战，切实可行的策略需遵循两条路线：有选择性地使用现有的不可替代的卤素基阻燃剂并减少用量；开发基于磷或氮的比同类化合物更安全的新型无卤阻燃剂。