水中氟化物测定方法的应用效果对比分析

2020-12-10靳玮河北省水文工程地质勘查院河北石家庄050021

化工管理 2020年33期

靳玮(河北省水文工程地质勘查院，河北石家庄 050021)

0 引言

氟元素全部以化合物的形式存在于自然界的水和土壤中，自然界中的氟化物通过矿物的淋滤、岩石的淋溶等方式进行入地下水或者地表水中，同时一些生产企业如玻璃制品厂、磷酸盐化肥生产厂家等排放的污水中可能也存在氟元素，水中含有的氟物质量通常采用氟离子浓度的方式表示。微量氟是人体生长、发育中必备的微量元素，人体中超过90%的氟存在于牙齿和骨骼中，氟在一定浓度下可以预防龋齿和促进儿童生长发育，但是氟的浓度超过限量之后则会对人体产生危害，轻度的氟超量产生氟骨症、氟斑牙，严重的氟超量将会造成氟中毒。通常来说地方性的氟中毒为地氟病，与环境中含有的氟过多有关。人体中的氟元素主要的摄入途径为饮水，通过饮水成人每天可以获得1.4mg氟，通过食物可以每天获得1.0mg氟。此外，科学研究表明，水中氟对人体存在致癌风险，很多地区的饮水中氟化物超标，如杭州城市生活饮用水中存在氟化物致癌的风险较高，咸阳市饮用水中氟化物也是主要污染指标之一，义乌江氟化物也是主要污染物之一。再如美国有32个州的饮用水中氟含量偏高。关于饮用水中氟对人体氟含量的影响很多学者进行了研究，十分重要，水中氟化物测定方法主要有分光光度法、离子色谱法、离子选择电极法等方法，分光光度法在应用过程中操作步骤较多，过程繁琐，因此，这种方法基本不用。离子色谱法自动化程度较高，已经成为了应用较为广泛的一种方法，但是仪器价格较高。离子选择电极法的成本较低、操作简单。本文主要分析了离子选择电极法、离子色谱法在水中氟化物测定中的应用效果。

1 方法阐述

1.1 离子色谱法

离子色谱法测定水中的氟化物(F-)含量的原理如下：待测的饮用水样品中存在的F-随着碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入测样中的离子交换柱系统，该离子交换柱主要包括保护柱和分离柱，分离度对不同的阴离子的亲和度不同，根据亲和度的不同实现离子的分离，分离之后的阴离子经过抑制器系统之后转换成为具有较高电导度的强酸，淋洗液则转换成具有弱电导度的碳酸。电导检测器对不同的阴离子组分的电导率进行分离，根据离子分离过程中的相对保留时间、峰高或者面积实现氟化物的定性测量和定量测量。

1.2 离子选择电极法

氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧如果溶液中氟的含量不同则说明存在电位差，这种电位差可以被称之为膜电位。氟化物溶液的离子活度直接关系着膜电位的大小。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟离子含量。具体操作方法按照GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法(无机非金属指标)》执行。

2 方法应用

2.1 仪器

瑞士万通谱峰883全自动离子色谱系统；DA2200自动进样机青岛埃仑色谱科技有限公司；数字式离子计PXJ-1B江苏电分析仪器厂；上海仪电科学仪器股份有限公司生产的离子选择电极法：雷磁ZDJ-5B自动滴定仪；上海梅颖浦仪器仪表制造公司生产的MYP11-2恒温磁力搅拌器；上海雷磁氟离子选择电极PF-2-01；电导检测器；甘汞电极；成都超纯科技有限公司制造的超纯水机。WIN-LAN色谱工作站进行实验数据处理。

2.2 试剂

(1)浓度为0.2mol/L的淋洗液中间液的配制。称取优级纯的NaCO35.30g溶解在100mL蒸馏水中，转移至250mL容量瓶中进行定容。(2)淋洗液的配制。用移液管吸取淋洗液22.0mL至1000mL容量瓶中定容。(3)离子强度缓冲液Ⅱ：称取冰乙酸57mL、柠檬酸3.48g、氯化钠59g放置于250mL烧杯中搅拌溶解，用氢氧化钠溶液调节pH为5.0～5.5后，转移至1000mL容量瓶中进行定容。(4)氟化物标准液(1000mg/L)。北京墨坛质检科技有限公司，其中氟离子的浓度为500mg/L。(5)盐酸溶液(1:1)：将盐酸(p20=1.19g/mL)：纯水体积比为1:1。(6)浓度为400g/L的氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠40g溶解之后在100mL容量瓶中进行定容。

2.3 实验操作

色谱条件：色谱条件柱子选择AS19，进样量：25.0μL；色谱柱的柱温为30℃；以1.0mL/min的流速进样；抑制电流：38mA。离子色谱法的样品先采用0.2μm滤膜进行过滤处理。具体的生活饮用水测定步骤参照标准GB 5750—2006中的氟化物选择电极法和氟化物离子色谱法。

3 结果分析

3.1 方法的适用范围、取样量、检测效率

离子色谱法和离子选择电极法，这两种方法都可以测定生活饮用水中的氟化物含量。在方法应用中发现，离子选择电极法的测定精确度受到氢氧根(OH-)离子的影响，因此在测定过程中为了避免OH-的影响应该将水的pH值控制在5.5～6.5之间；为了提高离子色谱法的测定精确度，同时避免分离系统、保护柱被堵住，需要对样品进行过滤，滤膜的孔径为0.2μm。

测定过程中离子色谱法样品共取5mL，实际的上样量为25.0μL；离子选择电极法的样品取样量为10mL；由此可知，离子选择电极法需要的样品量较多。测定中，离子色谱法测定时，样品应用滤膜过滤之后直接进行样品的色谱自动测定，每个样品的检测时间最长为20min；离子选择电极在测定中，需要加入1种缓冲试剂，初始测定时需要的平衡时间比较长，仪器稳定之后样品的测定时间为5min。

3.2 方法的线性范围、检出限、准确度、检测限、精密度、加标回收率比较

离子色谱法的检测限和检出限分别按照10倍噪声、3倍噪声对应的质量浓度计算；离子选择电极法的检出限为标准曲线的直线外延部分与空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值，检测限按照最低的检测质量浓度进行计算；根据分析可知，离子色谱法和离子选择电极法的线性范围分别为(0.002～5)mg/L、(0.06～3)mg/L；离子色谱法和离子选择电极法的检出限为0.0005mg/L、0.02mg/L；离子色谱法和离子选择电极法的检测限为0.002mg/L、0.01mg/L；由此可知，离子色谱法的线性范围宽、检出限和检测限低。

离子选择电极法、离子色谱法采用内控标准品进行平行测定6次，测定完成之后用相对标准偏差(RSD)计算精密度。离子选择电极法的测定平均值为0.562mg/L、2.03mg/L，标准值为0.550±0.024、2.01±0.01，RSD 为0.50%、0.20%；离子色谱法的测定平均值为0.546mg/L、2.05mg/L，标准值为0.550±0.024、2.01±0.01，RSD为1.40%、0.84%。由此可知，两种方法的精密度，离子选择电极法大于离子色谱法。离子选择电极法、离子色谱法的加标回收率测定如下：在同一种样品中分别加入3种浓度的标准品，加入之后计算加标回收率。加标回收率的测定结果见表1。根据表1可知，浓度为0.5mg/L的加标回收率：离子选择电极法大于离子色谱法；浓度为1.0mg/L、1.5mg/L的加标回收率：离子色谱法大于离子选择电极法。

3.3 离子选择电极法、离子色谱法测定结果分析

选择4个生活饮用水样品，采用离子选择电极法、离子色谱法测定水中的氟化物含量，测定的具体结果见表2，对结果进行检验，P=0.672，大于＞0.05，说明检测结果差异不显著。

表1 两种方法的加标回收率测定结果

表2 样品测定结果单位：(mg/L)

但是离子选择电极法需要的仪器设备价格比较便宜，操作步骤也比较简单，因此在基层实验室及一些中小企业中的应用比较广泛，而离子色谱仪设备价格较高，操作比较复杂，仪器还需要定期进行检修和校正，维护和维修成本也比较高，因此，在检测水中的氟化物含量时，可以根据实验室的具体条件选择仪器设备。但是需要注意的是，离子选择电极法在应用过程中需要注意电极的选择，避免电极老化影响测定的实验结果，而电极老化的判断难度较大。