果胶@生物炭-Fe3O4的制备及其对Cu2+的吸附性能

郭丰艳，刘 迎，金昌磊

(1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000；2.石家庄学院 化工学院，石家庄 050035)

铜是人体健康必不可少的微量元素，对血液、免疫系统、中枢系统有着重要的影响，对皮肤、骨骼组织及脑、心、肝等脏器的发育也起着重要的作用。但人体内铜含量过多，可引起高血压、冠心病、动脉硬化等诸多不良后果[1]。随着工业废水和生活污水的大量排放，水体中重金属如铜离子含量不断增多，若不进行有效处理，会对环境和人体健康产生严重危害，因此，除去水体中多余的铜离子十分必要。

果胶是植物细胞壁上的一种多糖物质，具有廉价易得、生物相容性好、可被生物降解等优点[2]，其链节上含有大量的-COOH，-OH等活性基团[3]，可与金属离子发生作用，如果胶改性的Fe3O4纳米颗粒用于吸附游离的重金属离子[4]。生物炭因具有比表面积大、孔隙结构丰富、热稳定性好等特性[5-6]，对水中的重金属及有机污染物有较好的去除效果。由于生物炭的吸附行为受比表面积大小、表面官能团的种类和数量的影响，因此，近年来生物炭的改性处理得到了广泛的研究。如Yang Bei等[7]通过四种不同的方法采用LaFeO3对稻草生物炭进行功能化处理，又如Zhang Yaping等[8]利用硝化和胺化相结合的方法将-NH2引入到稻草生物炭表面，再如笔者[9]利用羧甲基纤维素钠包覆生物炭并负磁等。然而，目前生物炭的改性研究尚处于实验研究阶段，且步骤相对复杂，不太适合改性产物的批量生产。因此，本研究以聚乙烯醇作为粘结剂，采用混合法，利用果胶包覆生物炭并负磁制备一种新型的复合材料，用于模拟水体中对Cu2+的吸附。此制备方法简单，有望用于大规模生产。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；SX-4-10马弗炉(北京永光明有限公司)；BGZ-30型程序控温烘箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；SHA-C水浴恒温振荡器(常州国华仪器有限公司)；pHSJ-3H型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；PG-328B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；EVO18型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；D8 Advance X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；SSA-4300孔径比表面积分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)。

木屑(来自石家庄地区的农村)；盐酸(分析纯，天津市振兴化工试剂酸厂)；氨水(分析纯，永飞化工厂)；六水合氯化铁(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)；六水合硫酸亚铁铵(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；果胶(分析纯，北京梦怡典生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；五水合硫酸铜(优级纯，天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

先将木屑样品清洗，烘干，粉碎，过筛，然后放入坩埚内，在马弗炉中500 ℃热解3 h。冷却至室温后取出，将所得的热解产物用一定浓度的盐酸清洗3次，再用去离子水冲洗至中性。过滤，收集滤纸上的固体，再经烘干，即得木屑生物炭。

1.2.2 Fe3O4纳米颗粒的制备

Fe3O4纳米颗粒由共沉淀法合成[10]。

1.2.3 果胶@生物炭-Fe3O4复合材料的制备

固定生物炭与纳米Fe3O4质量比为5∶1，按生物炭与果胶质量比为2∶1～15∶1称取生物炭、纳米Fe3O4和果胶。取生物炭、Fe3O4放于少量去离子水中，超声分散30 min。将一定量果胶加入到适量6%聚乙烯醇溶液中，搅拌使其混合。将上述物质混合后充分搅拌，水浴加热至50 ℃反应2 h。反应结束后，将其挤压成直径约为2 mm的小颗粒，最后经120 ℃烘干1 h，制得复合材料果胶@生物炭-Fe3O4。

1.2.4 吸附性能研究

(1)生物炭与果胶质量比对Cu2+吸附量的影响

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分别投加0.2 g不同配比的果胶@生物炭-Fe3O4，将其密封后放入恒温振荡器内，于室温、溶液pH值为6、转速为100 r·min-1的条件下振荡吸附24 h。待吸附平衡后，磁分离，用原子吸收分光光度法[11]测定吸附后残液中Cu2+浓度，计算吸附量(见式1)，得出最佳配比。后续实验选用最佳配比制得的材料进行性能研究。

(1)

式中，Qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；C0为吸附前溶液中Cu2+浓度，mg·L-1；Ce为吸附后残液中Cu2+浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附材料用量，g。

(2)吸附等温线研究

准确称取0.2 g果胶@生物炭-Fe3O4加入到一系列50 mL浓度为10～90 mg·L-1的Cu2+溶液中，调节溶液pH值为6，在室温下，将其密封后放入恒温振荡器内以转速为100 r·min-1振荡吸附24 h，测定吸附后残液中Cu2+浓度，计算吸附量。

(3)吸附动力学研究

取50 mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，加入0.2 g果胶@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒温振荡器内，于室温、溶液pH值为6的条件下振荡吸附2 h，3 h，5 h，12 h，17 h，24 h，40 h，48 h，测定吸附后残液中Cu2+浓度，计算吸附量。

(4)溶液pH值对Cu2+吸附量的影响

取50mL 30 mg·L-1Cu2+溶液若干份，分别调节溶液pH值为2～8，加入0.2 g果胶@生物炭-Fe3O4，密封后放入恒温振荡器内，于室温条件下振荡吸附24 h，测定吸附后残液中Cu2+浓度，计算吸附量。

以上每组均做平行实验3组。

2 结果与讨论

2.1 生物炭与果胶质量比对Cu2+吸附量的影响结果

生物炭与果胶质量比对Cu2+吸附量的影响结果如表1所示。由表1可知，随着生物炭与果胶的质量比增加，果胶@生物炭-Fe3O4对Cu2+的吸附量出现了先增大后减小的趋势。当生物炭与果胶质量比为5∶1时，Cu2+吸附量最高，为3.23 mg·g-1。因此，后续实验均采用该质量比制得的果胶@生物炭-Fe3O4。

表1 生物炭与果胶质量比对Cu2+吸附量的影响

2.2 吸附等温线

图1为果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等温线。由图1可知，随着体系中Cu2+平衡浓度的增加，果胶@生物炭-Fe3O4对Cu2+的平衡吸附量也随之增加。初始时吸附量增加较快，这是由于溶液浓度的增加为其吸附Cu2+提供了驱动力[12]，使得Cu2+更易接近材料表面上的活性位而被吸附。为进一步探索吸附机理，采用Freundlich(式2)和Langmuir(式3)两种吸附模型对图1中吸附平衡数据进行拟合，结果见图1中的曲线，拟合参数见表2。从中可知，Freundlich方程能更好地拟合果胶@生物炭-Fe3O4表面对Cu2+的吸附行为(R2为0.991)。说明该材料表面不均匀，吸附Cu2+的位点不相同，其对Cu2+的吸附可能主要为多层非均相吸附。另外，本实验Freundlich方程中的1/n为0.5，于0.1～1范围内，表明Cu2+很容易被吸附到该材料上。

表2 果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的Freundlich和Langmuir吸附等温方程参数

图1 果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附等温线

(2)

(3)

式中，qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为理论最大平衡吸附量，mg·g-1；Ce为溶液平衡浓度，mg·L-1；KF为Freundlich吸附常数，mg1-n·Ln·g-1；n为与吸附强度有关的经验常数；KL为Langmuir吸附常数，L·mg-1。

2.3 吸附动力学

图2为果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附动力学曲线。由图2可知，随着吸附时间的延长，果胶@生物炭-Fe3O4对Cu2+的吸附量逐渐增大，后趋于平缓。当吸附时间为24 h时基本达到了平衡。

图2 果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附动力学曲线

为了更好地描述该材料对溶液中Cu2+的吸附行为，采用一级动力学方程(式4)、二级动力学方程(式5)对实验数据进行拟合。

(4)

(5)

式中，qe为平衡吸附量，mg·g-1；t为反应时间，h；q为t时刻的吸附量，mg·g-1；K1为一级动力学的速率常数，h-1；K2为二级动力学的速率常数，g·mg-1·h-1。

果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的吸附动力学的拟合结果见图2中曲线，拟合参数见表3。从中可知，二级动力学方程的拟合结果(R2为0.991)优于一级动力学方程。表明，该材料吸附Cu2+遵循二级动力学模型，吸附速率受化学吸附影响，其吸附过程主要由化学吸附机制控制。

表3 果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的一级、二级动力学参数

2.4 溶液pH值对Cu2+吸附量的影响

室温下，溶液初始pH值对果胶@生物炭-Fe3O4吸附Cu2+的影响结果如图3所示。由图3可知，随着溶液pH值的增加，果胶@生物炭-Fe3O4对Cu2+的吸附量出现了先增大后减小的规律。分析认为，在较低pH值的环境下，生物炭表面存在着H+和Cu2+对吸附位点的竞争，同时，果胶分子的-COO-多以-COOH形式存在，使得Cu2+在材料表面的吸附量较低。而随着pH值的逐渐增加，果胶@生物炭-Fe3O4表面的负电荷密度增大，与Cu2+之间的静电吸引力增强，使得Cu2+的吸附量有所增加。由氢氧化铜的离子积可计算出，当溶液pH值高于5.75时，会产生氢氧化铜沉淀[13]。实验结果也证实了这一点，显示pH值为6时，该材料对Cu2+的吸附量最高，pH>6时，吸附量迅速下降。故并不是pH值越高越有利于果胶@生物炭-Fe3O4对Cu2+的吸附。

图3 溶液pH值对Cu2+吸附量的影响

综上所述，Cu2+在果胶@生物炭-Fe3O4表面的吸附受化学吸附作用控制。推测Cu2+在其表面的吸附机理主要是Cu2+与生物炭、Fe3O4表面官能团如-OH之间发生的化学交联作用[14]，Cu2+与果胶组成中半乳糖醛酸上的H+发生的离子交换[15-16]，以及在材料表面沉积而发生的物理吸附等[17]。

2.5 果胶@生物炭-Fe3O4的表征

2.5.1 SEM分析

图4为木屑生物炭和果胶@生物炭-Fe3O4的SEM图。由图4可知，木屑生物炭表面有细小且较为规则的孔隙结构，使其比表面积较大，利于对金属离子的吸附。果胶@生物炭-Fe3O4表面同样存在明显的孔隙结构，略有不规则，且在部分孔隙的纵向断裂处或孔口处附着着一定量的“粘结物”，这可能是制备过程中添加的果胶与少量聚乙烯醇包覆、粘结在生物炭表面引起的。

(a)木屑生物炭

2.5.2 XRD分析

图5为木屑生物炭和果胶@生物炭-Fe3O4的XRD谱图。木屑生物炭在2θ=24°附近呈现了一个较宽的馒头峰，说明其结晶度较低，推测为木屑经炭化逐渐形成的类石墨化结构[18-19]。果胶@生物炭-Fe3O4在20°附近也出现了馒头峰，表明在该材料中也存在类石墨化结构。同时，在2θ=30.2°，35.5°，43.0°，53.2°，57.1°，62.9°处出现了衍射峰，为Fe3O4的特征峰，分别对应(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面位置[20]，说明该材料制备过程未改变Fe3O4的晶型结构。

图5 木屑生物炭和果胶@生物炭-Fe3O4的XRD谱图

2.5.3 BET分析

图6为果胶@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脱附等温线，符合IUPAC分类中的Ⅱ型等温线，是孔性介质表面发生多层吸附的典型情况。其脱附曲线与吸附曲线没有重合，而是出现了明显的滞后现象，在相对压强(P/P0)减少为0.25(<0.3)时仍有少量N2未脱附，表明脱附滞后不是由毛细凝聚现象产生的，可能是由于吸附导致该材料中的层状结构间距变大，原来N2不能进入的细孔也发生了吸附作用，此类间距约为分子直径的几倍，与微孔相近，进入到层间的N2分子很难脱离，所以曲线在压力很低时也不能发生闭合[21-23]。结合果胶@生物炭-Fe3O4的比表面积和孔结构参数(见表4)、孔径分布曲线(见图7)可知，平均孔径为20.18 nm，曲线在孔直径3 nm附近出现峰值，推断其可能以中孔为主，存在少量微孔和大孔。

图6 果胶@生物炭-Fe3O4的N2吸附-脱附等温线

表4 果胶@生物炭-Fe3O4的BET数据

图7 果胶@生物炭-Fe3O4的孔径分布曲线

3 结论

以生物炭、果胶、纳米Fe3O4为原料，聚乙烯醇为粘结剂，采用混合法制备了果胶@生物炭-Fe3O4。当吸附条件相同时，以生物炭、果胶、纳米Fe3O4质量比为5∶1∶1制备的材料对Cu2+的吸附效果最好。研究表明，Freundlich方程能更好地拟合果胶@生物炭-Fe3O4表面对Cu2+的吸附行为，其对Cu2+的吸附可能主要为多层非均相吸附；二级动力学方程对该材料吸附Cu2+具有较好的拟合度，其吸附过程主要是由化学吸附机制控制；Cu2+在果胶@生物炭-Fe3O4表面被吸附的原因主要是由于Cu2+与该材料中的生物炭和Fe3O4表面官能团之间发生化学作用、与果胶组成中半乳糖醛酸上的H+发生离子交换以及在材料表面发生物理吸附等。

经XRD结果表明，果胶@生物炭-Fe3O4具有Fe3O4晶体的特征峰。SEM分析表明，该材料表面存在明显的孔隙结构，在部分孔隙的纵向断裂处附着着一定量的“粘结物”。同时，比表面积分析仪测试结果也表明，该材料内部含有丰富的中孔等孔隙结构，测得其比表面积为25.654 m2·g-1，平均孔径为20.18 nm。