钢铁大气腐蚀监测技术研究进展

李晓刚，李清，裴梓博，程学群

（北京科技大学国家材料腐蚀与防护科学数据中心，北京100083）

钢铁在我国大气环境下发生腐蚀，每年造成超过1万亿元的经济损失，占总腐蚀损失的一半以上。影响钢铁大气腐蚀的各种环境因素包含温度、湿度、辐照度、氯离子浓度、盐度及污染物等。由于环境因子在不同宏、微观环境下的分布与作用不同，钢铁的大气腐蚀行为具有鲜明的地域特征。工业快速发展所伴生的大气环境污染使得钢铁构件的服役条件日趋苛刻，导致钢铁在大气环境中的腐蚀规律变得越来越复杂。另外，不同品种钢铁的大气腐蚀机理也明显不同。随着钢铁产业的蓬勃发展，如何快速而准确的解析宏、微观环境下主要环境因子对这些钢铁的腐蚀行为影响，评价其腐蚀寿命，成为了钢铁产业面临的严峻挑战［1］，而解决该难题需要不断的引入各种新技术和新方法。

1 传统大气环境腐蚀研究方法

目前无论是进行大气环境腐蚀性评估还是某种钢铁的耐蚀性评估，所运用的传统大气腐蚀研究方法可分为两类：户外曝晒试验和室内加速试验。户外曝晒试验通常采用标准腐蚀挂片的现场投试，收集腐蚀数据。它能够准确的反应环境的腐蚀性与钢铁的腐蚀行为，是获取钢铁在服役环境腐蚀行为的最真实可靠的方法［2］。但由于挂片回收周期通常以年为计量，导致该方法获得的数据量少并呈现碎片化的特点，很难细致的描述钢铁在投试周期内的腐蚀过程变化，并需要投入大量的时间成本［3］。室内加速试验方法包括：湿热试验、盐雾试验、周期喷雾复合腐蚀试验、干湿周浸加速腐蚀试验和多因子循环复合腐蚀试验［4］。虽然室内加速试验能够快速评估钢铁的耐蚀性，但由于其脱离了实际使用场景，导致数据的真实可靠性存在疑问。如何准确解析真实动态大气环境下的大气腐蚀规律以及快速评估新兴钢铁的耐蚀性能成为亟待研究的课题。

2 新兴大气腐蚀研究方法

开发一种能够实时、准确描绘钢铁腐蚀过程的研究手段，有助于解析动态大气环境下的大气腐蚀规律以及快速评估新兴钢铁的耐蚀性能。

大气腐蚀监测 （Atmospheric Corrosion Monitoring，ACM）技术作为一种新兴的大气腐蚀研究方法，已应用于桥梁、车辆等领域。由于其测量数据具有实时性特征，能够实时、准确的描述钢铁在动态环境下的腐蚀行为变化，有助于探究环境因素对钢铁的影响以及耐蚀钢铁的评估。当前常用的ACM技术有电阻探针、交流阻抗、电偶电流、石英电子微天平、超声波测厚及超声导波探伤。这些技术进行腐蚀监测的原理不同，监测到的腐蚀信息也各不相同。以下介绍当前各种ACM技术的研究进展，并对其进行对比与分析。

2.1 电阻探针监测技术

电阻探针监测技术由Dravnieks和Cataldi首次提出［5-7］。其原理是长度一定的钢铁在大气环境中发生腐蚀后厚度减薄，导致腐蚀后钢铁的电阻值增大，且金属氧化物导电性较差。假定腐蚀产物不导电，可以通过金属电阻的变化推算出腐蚀速率。这种将钢铁在腐蚀过程中的电阻值增大转换成对应的腐蚀速率的监测方法叫做电阻探针手段。由于金属电阻率大小受环境温度的影响，因此，在推算时通过公式（1）消除温度带来的电阻率波动：

式中，ρT与ρ0分别表示温度为T℃和0℃时的电阻率；α为金属片电阻的温度系数。

由于式（1）需要在实际应用时测量现场的使用温度，使得监测工作变得繁琐，因而当前电阻探针通常采用双探针结构，电阻探针的内部原理如图1所示，其中RA为整个金属片的电阻值，RB为暴露金属的电阻值。将电阻探针的一部分进行密封保护以作为参比探针，另一部分直接暴露在大气环境中以作为腐蚀监测的工作探针。由于两部分探针的初始厚度h0与工作温度均相同，因而可以通过其电阻比值，消除环境温度的影响，推算出腐蚀减薄 Δh，具体表达为式（2）：

式中，Rr0、Rrt分别是覆盖探针部分的初始电阻值和腐蚀减薄后的电阻值；RB0和RBt分别是工作探针部分的初始电阻值和腐蚀减薄后的电阻值。

图1 电阻探针的内部原理Fig.1 Internal Principle of the Resistance Probe

目前，电阻探针相关的研究领域主要集中在探究各种环境因素对钢铁腐蚀性能的影响。付冬梅团队自行研发设计了大气腐蚀电阻探针监测系统［8］，并已应用于青岛地区的户外大气环境下，针对Q235碳钢的实时腐蚀状态进行了连续监测。通过3个月的监测发现，温度和空气质量指数（Air Quality Index，AQI）在户外环境下呈现正态分布的统计规律，而相对湿度（Relative humidity，RH）呈现线性分布的统计规律。将这些环境参数对电阻探针测量出的Q235碳钢腐蚀速率进行幂函数拟合，发现RH和温度在钢的大气腐蚀过程中占据主导作用，AQI对Q235碳钢的瞬时腐蚀速率的影响较弱。此外，大气污染物中二氧化硫，二氧化氮，PM2.5和PM10（直径分别小于等于2.5 μm和10 μm的空气颗粒物）对Q235碳钢在大气环境中的腐蚀行为都有微弱影响。最终根据所有环境因素的特征定义了最大信息系数（Maximal Information Coefficient，MIC），该参数能够反映碳钢在大气腐蚀初期的腐蚀行为。Maija等［9］利用电阻探针对含磷无氧铜在含菌和无菌缺氧水环境中的腐蚀行为进行10个月长期监测，发现第4个月时在含菌环境下，平均腐蚀速率可达到46.5 μm·a-1，而该时刻相应的无菌环境仅为8.6 μm·a-1；当腐蚀进行到第10个月时，两种环境下钢铁腐蚀速率并无较大差异：含菌环境下腐蚀速率为4.4 μm·a-1，无菌环境下是4.9 μm·a-1。推断产生这种细微差异的原因可能是初始状态表面微生物活性不同，以及两种方法对点蚀的灵敏度不同。

电阻探针不仅能在腐蚀较为严重的环境下应用，还能够在低环境腐蚀情况下工作。Kouril等［10］将电阻探针监测技术应用于现代档案馆和历史档案馆的室内环境腐蚀性监测，并将监测结果和其他方法进行了对比，其对比结果见表1。

表1 不同测试技术下银的腐蚀速率对比Table 1 Comparison of Corrosion Rates of Silver with Different Testing Techniques nm·a-1

该研究案例突出了电阻探针实时在线监测腐蚀性的优点，能够及时将环境腐蚀性的变化及一些至关重要的信息反馈给用户，为室内精密设备的防腐蚀提供了信息支撑和方向。虽然电阻探针的测量原理有可靠的科学依据，但是测量的腐蚀速率相对于真实挂片腐蚀速率有可能偏高。桑绍雷等［11］比较了电阻探针和传统挂片在室内处于静止状态的污水环境下的测量数据，进而探究电阻探针传感器灵敏度的问题。结果显示，通过电阻探针方法测得的腐蚀速率为0.176 3 mm·a-1，而传统挂片失重方法测得的腐蚀速率为0.039 3 mm·a-1，前者是后者的4.49倍。分析原因发现，当钢铁处于局部腐蚀状态时，电阻探针监测到的腐蚀速率明显偏高，因此电阻探针法适合于腐蚀介质中发生均匀腐蚀的金属的腐蚀情况进行实时监测。类似的观测结果也被Maija等［9］获得过。

通过以上研究结果可知，电阻探针技术不受钢铁所处的腐蚀环境和介质的限制，且其使用寿命比较长，适用于长期监测，但是不受用于以局部腐蚀为主要腐蚀形式的腐蚀监测。

2.2 交流阻抗监测技术

相比于电阻探针，交流阻抗法应用在大气腐蚀监测领域的时间较晚。交流阻抗的测量原理是给电极系统施加不同频率的小振幅正弦波的扰动信号，通过体系的响应与正弦波信号扰动之间的关系得到系统的阻抗，从而拟合出电化学系统的等效电路，进一步分析电化学体系中包含的动力学参数（如电极系统中的双电层电容，电极过程的反应电阻及扩散传质的系数）及其作用机制。由于作为扰动信号的电势正弦波的幅度很小，基本在5 mV左右，所以可以减少对整个体系产生的干扰，也可以使整个体系的响应与正弦波信号扰动之间的关系接近于线性，方便对测量数据进行数学处理。传感器将金属钢铁切成一对梳状电极，然后将切好的两个电极以梳齿交叉但彼此不接触的方式埋入环氧树脂中，两个电极的表面处于同一个水平面上，一个电极作为工作电极，另一电极作为参考电极和辅助电极。通过连续测量极化电阻来监测钢的瞬时腐蚀速率，并根据高频阻抗表征钢表面的湿润时间。交流阻抗监测探针电极的示意图如图2所示［12］。在对大气腐蚀的研究方法中，交流阻抗对钢铁表面的损伤很轻微，并且能够应用于钢铁表面薄液膜厚度为 10～1 000 μm 的大气腐蚀体系［13-16］。

图2 交流阻抗监测探针电极的示意图Fig.2 Schematic Diagram of Monitoring Probe Electrode for AC Impedance

如何通过交流阻抗监测结果科学地反应环境或钢铁的腐蚀状态是当下研究的热点。Li等［17］结合交流阻抗和挂片失重的方法，在22℃和5%～100%RH的模拟环境下探究了交流阻抗如何应用于大气腐蚀监测的研究。通过两种方法的对比，验证了交流阻抗应用在大气腐蚀的有效性，并发现在5%～30%的RH范围内，交流阻抗谱能够反映电极的特性，但无法精确确定其腐蚀状态；在40%～60%的RH范围内，阻抗的响应对应了薄液膜的电导率；在高于70%RH的条件下，薄液膜电阻能够反映腐蚀进行的程度，而电荷转移电阻的倒数则可以用来评估腐蚀速率。这一发现说明交流阻抗测量的数据可以用来确定实际大气环境中的动力学信息，真实大气环境中的相对湿度不稳定，具有干湿交替的特点。因此，为了更好的研究动态大气环境对钢铁腐蚀性能的影响，Thee等［18］运用交流阻抗研究了在30℃和60% RH的模拟沿海大气中耐候钢经受干湿循环的腐蚀行为和机理，而用交流阻抗推导出的极化电阻的倒数来表征腐蚀速率的升降。结果显示在干湿循环的前5个周期内，耐候钢的腐蚀速率增加，原因是薄液膜在干湿循环的干燥过程中变薄，导致电解液中氯离子浓度和氧扩散速率上升，且此时耐候钢的锈层保护作用与腐蚀作用尚未达到平衡，致使腐蚀速率不断上升。在随后15个周期，耐候钢的腐蚀速率急剧下降，最终经过20个周期循环后趋于稳定，其原因是随着干湿循环的持续进行，锈层厚度和致密性增加，形成了具有稳定和保护性的锈层。Nishikata等［19］将三种不同镍含量的碳钢制作成交流阻抗探针在自然海洋环境中进行了14个月的持续监测，显示10 kHz频率的阻抗能够用来评估“湿润时间”（TOW），而10 mHz频率的阻抗可以很好地估计钢的大气腐蚀速率，试验中发现添加少量的镍可提高碳钢的耐腐蚀性。在此基础上，Nishikata等［12］整合了在户外真实环境下多种低合金钢经过半年或一年的结果，发现10 mHz处的平均阻抗的倒数（Z10mHz（Av））-1与通过挂片腐蚀失重获得的平均腐蚀速率（Icorr（Av））呈现指数相关性，表达为式（3）：

该经验公式为交流阻抗技术实时反应钢铁在大气中的腐蚀规律提供了依据。

综上所述，基于电化学阻抗谱的原理，交流阻抗技术能够反映出腐蚀过程内薄液膜和钢铁很多有用的电化学信息。但交流阻抗测量期间对反应体系的稳定性有一定的要求，大气环境的动态性易使测量结果与实际情况有些许出入，且不适用于环境中RH低于30%的情况。

2.3 电偶电流监测技术

电偶型大气腐蚀监测仪基于电偶腐蚀的原理设计而成。电偶型ACM传感器是由电位不同的两种金属组成，其中包含多个电偶对，组合形式为ACACAC，其中A代表阳极（如碳钢），C代表阴极（如纯铜）。每两片金属之间用绝缘物薄片隔开，并通过导线将同种金属串联在一起，双电极型ACM仪传感器结构示意图如图3所示［20］。

图3 双电极型ACM仪传感器结构示意图［20］Fig.3 Structural Sketch of Instrument Sensor with Double-electrode Type ACM［20］

当环境中的相对湿度达到了薄液膜形成的临界相对湿度时，整个电偶腐蚀体系构成了一个导电回路。这时内部串联的高灵敏度电流表可以检测出两个金属对之间的电偶电流，而该电流又与阳极监测金属的腐蚀情况相关联，因而最终可通过电偶电流转换成对应阳极金属的腐蚀速率，从而实现对监测金属钢铁的腐蚀评估及其对应环境腐蚀性的评估［21］。利用大气腐蚀监测仪，可以通过对大气薄液膜下传感器探头表面腐蚀电流或阻抗信息的监测，反映探头所处环境腐蚀性的实时变化情况，同时传感器可以配备温度、湿度等基本环境参量进行对环境因素的实时采集，有助于解析环境腐蚀性的变化规律。

当前，多数电偶型ACM相关工作的研究重点集中在探究不同环境腐蚀性的差异性与环境因素对大气腐蚀的影响。Mansfeld等［22］首次将Cu/Zn型ACM安放在屋顶用于监测环境腐蚀性的动态变化。研究发现起雾天时的电流急剧上升，在降雨时也观察到了类似情况。由于是初次使用电偶型ACM，仅就该现象进行了讨论，并没有深入挖掘其中蕴含的环境信息。Cao等［21］利用Cu/Fe电偶的ACM传感器对铁在不同腐蚀性环境中的腐蚀动力学进行研究，发现电解液类型对金属大气腐蚀速率有明显影响，主要因素的排序为NaCl>Na2SO4>Na2SO3>H2O。此外，在薄液膜下观察到金属的腐蚀电流大大高于全浸状态下的腐蚀电流，间接地说明了模拟大气环境下在大量传统电解液中进行极化测量的研究方法并不适合于大气腐蚀的研究。Mizuno等［23］分别在6个汽车部位上安装了Fe/Ag双电极ACM传感器和Fe、Zn挂片试样，用传感器产生的电偶电流反映该部位的腐蚀速率，给出汽车不同部位在不同环境下的腐蚀差异，以指导钢铁的选择。探头更换周期为一个月，共计监测3个月。研究结果表明，车外环境对钢铁的损伤明显强于车内。宋木清等［24］研究了对酸雨敏感的由Pt/Zn电极构成的ACM传感器，人造酸雨试验能够实现用Pt/Zn电极的大气腐蚀检测器监控自然雨的pH值，其测量标准误差为21%。

然而，目前绝大多数相关研究仅仅将ACM电流对时间进行积分，并对腐蚀性进行简单的定性评价，尚未有效挖掘出海量腐蚀监测数据与环境监测数据中的丰富信息，导致其实际应用价值大大降低。因此，李晓刚团队首次将ACM获得的海量数据结合数据挖掘手段，发现了大气腐蚀的新规律。比如Shi等［25］在北京市昌平区用Cu/Zn传感器进行连续监测，发现大气腐蚀和PM2.5的浓度密切相关，而且严重受空气质量指数（AQI）的影响。Zibo等［26］将铜钢传感器放在青岛大气腐蚀站，监测了一个月后，发现环境腐蚀因素的影响大小排序是降雨＞相对湿度＞温度，具体为除吐鲁番等干旱地区，其余青岛、北京、武汉、三亚和杭州地区的降雨时间占总试验时间的16.3%～29.7%，但对腐蚀质量损失的贡献率为64.6%～89.0%，完成了降雨对大气腐蚀量化分析的影响研究。由于ACM数据具有实时动态的特点，又结合了多种环境因素采用随机森林机器学习方法探究了环境因素对ACM实时电流的影响规律［20］。发现在累积的环境因子中，大气污染物（SO2、NO2、O3、CO、PM2.5、PM10）由于监测地区的低浓度，并没有对大气腐蚀造成主要影响，其中PM2.5的影响要大于PM10。在促进大气腐蚀的进程上，锈层的生长起到了至关重要的作用，接近全部腐蚀性因子影响的50%。最终结合锈层的生长和动态环境因素建立了模型，实现了碳钢大气腐蚀的动态预测。

电偶型ACM不仅能够实现环境的腐蚀性监测，还能用于快速评估钢铁的耐蚀性。Kainuma等人［27］在泰国的春武里府沿海、北揽府新国际机场和曼谷市区进行了短期ACM仪监测和碳钢挂片的同步试验，在每个环境里，发现ACM输出电量和挂片腐蚀量存在指数关系，该结果说明电偶型ACM有潜力替代传统挂片试验，能够简捷而快速的评价大气环境腐蚀性，不过不同环境里，拟合曲线参数不同［28］。 Mizuno 等［23］也在测量周期内发现电偶电流积分值同碳钢挂片的腐蚀速率具有良好的线性相关。不过该研究并没有完成ACM电流向监测钢铁腐蚀速率的实时转换。李晓刚团队通过1个月、6个月、12个月的不同周期回收了6个监测环境的腐蚀挂片与ACM数据，同样采用指数模型进行拟合，结果见图4。

图4 ACM传感器输出电量—挂片腐蚀质量损失的关系Fig.4 Relationship between Output Power of ACM Sensor and Quality Loss of Coupon Corrosion

由图中发现拟合优度均好于前人的研究数据。基于该关系推导，建立了公式：

式中，r为阳极碳钢自然腐蚀速率；QACM为 ACM传感器输出电量；IACM为ACM传感器实时电流。首次实现了ACM电流向监测钢铁腐蚀速率的实时转换，为电偶型ACM数据评估钢铁的耐蚀性变化奠定基础。

李晓刚研究团队将电偶型ACM技术应用于耐蚀钢铁的研究，利用Cu/Fe型ACM传感器和挂片在青岛和武汉的大气环境中进行了一年的曝晒试验，得到的ACM累计输出电量如图5所示。

图5 碳钢与耐候钢在青岛、武汉的ACM累计输出电量Fig.5 ACM Cumulative Output of Carbon Steel and Weathering Steel in Qingdao and Wuhan

研究发现，耐候钢在青岛、武汉两地的ACM累计输出电量约为Q235碳钢的1.35倍，展现出了更加优异的耐蚀性，而且通过比较挂片数据，发现与腐蚀失重的结果一致，说明电偶型ACM技术能够快速、量化、准确的评估不同钢铁之间的耐蚀差异。

因此，电偶型ACM技术拥有极高的灵敏度，且能够应用于超过1年的长期腐蚀监测，不仅适用于环境腐蚀性差异的比较、探究环境因素的影响，而且能够快速准确评估钢铁的耐蚀性，是一种应用前景十分广泛的大气腐蚀监测手段。

2.4 石英电子微天平监测技术

石英晶体微天平源自20世纪60年代，它可以将传感器电极上被监测钢铁的细微质量变化转换成对应石英晶体振荡的频率，从而通过采集器收集得到。石英晶体微天平具有能够检测出ng级别质量变化的高灵敏度［29］，质量转换成频率振荡信号的核心部分是石英晶体和由各种分子膜组成的高灵敏度元件，其中要测量的金属样品，也就是金属感应电极附在石英晶体表面上。石英晶体的测量原理基于 “压电效应”：在石英晶体薄片施加交变的电场时，石英晶体薄片内部会发生振动，且会发生受力形变，当交变电压的频率和石英晶体振动的频率一致时，两者会产生共振。由于石英晶体振动有稳定的频率，而当石英晶体表面吸附有其它钢铁时，其内部固有的振动频率将会随着电极表面吸附钢铁质量的大小而改变。吸附钢铁质量大小与石英晶体谐振频率之间的关系为式（5）：

式中，Δf为石英晶体振动频率的改变，Hz；f0为石英晶体固有的振动频率，MHz；ΔM为石英晶体电极表面吸附钢铁的质量改变量，g；A为石英晶体电极的表面积，cm2。

由式（5）可以看出，石英晶体振动频率的改变Δf和其表面吸附钢铁的质量改变量ΔM之间呈现出一定的线性关系。负号表示吸附钢铁的质量增加引起石英晶体振动频率下降［30-31］。

石英晶体微天平虽然对监测钢铁的要求很高，且只能用于短期监测，但在钢铁表面吸附动力学的研究方面具有很大的技术优势。Kleber等［32］利用石英晶体微天平研究了加湿空气在银表面的薄液膜形态，发现80%和90%的RH形成的薄液膜厚度有微量的增加，但是都为nm级别，而当大气中混入250×10-9SO2后，SO2会促进银表面对薄液膜的物理吸附能力并提高腐蚀速率，且随着湿度的上升，促进效应愈加明显。

2.5 超声波测厚技术

超声波测厚技术主要应用于管道测厚领域［33］，是根据超声波信号的脉冲反射原理对管道的厚度进行测量，其测量原理如图6所示，当传感器发射出的超声波信号通过被测管壁到达管道内的分界处时，会产生反射的超声回波信号［34］，而根据射出信号与反射信号传播的时间差（t-t0）和超声波信号的传播速率v0来确定被测管道的厚度L，计算公式为式（6）：

在利用超声波测厚技术对钢铁的厚度进行测量与评估时，其测量方法的角度不同会造成测量结果产生偏差。Adeyemi等［35］使用常规角度和倾斜测量角度对轧制过程中的辊/带界面进行了超声波测试，并使用Pialucha［36］的模型方法对界面进行了仿真，以研究入射角对纵向波反射系数的影响。最终发现，当超声波传输的入射角不大于19°时，对界面层获得的反射系数影响很小。但根据超声波脉冲信号的物理特性，当管道内壁发生局部腐蚀时，产生的反射回波信号会发生散射和衍射现象，造成超声波的脉冲信号在管道中传播的声速及时间产生偏差，从而导致管道厚度测量数据的不准确。

图6 超声波测厚原理Fig.6 Principle of Ultrasonic Thickness Measurement

2.6 超声导波探伤技术

超声导波探伤技术的工作原理如图7所示，传感器发出一系列超声弹性脉冲波信号，超声导波会沿着管壁深度方向传播，当超声导波在其传播途径中遇到裂纹或者缺陷时，会在裂纹或缺陷处回弹一定比例的反射超声导波信号，当传感器接收到了回弹的超声导波信号时，可根据信号来检测裂纹或缺陷的位置和大小［37］。不同于超声波测厚技术，超声导波探伤技术可以实现对长距离管道内裂纹及缺陷的检测。

图7 超声导波探伤原理Fig.7 Principle of Ultrasonic Guided Wave Flaw Detection

Hernandez-Vall等［38］使用超声导波在 304 不锈钢管表面上进行扫描，证明该方法能够检测和定位不锈钢管段中包含的实际应力腐蚀裂纹。

石英电子微天平、超声波和超声导波都属于非电化学手段腐蚀监测，由于它们无法解析出腐蚀的电化学信息，因而在腐蚀监测的应用范围受到局限。

3 结语

本文对当前常用的钢铁大气腐蚀实时监测的手段进行了分析与讨论。通过对比分析发现电阻探针技术虽然不受钢铁所处的腐蚀环境和介质的限制，且其使用寿命比较长，适用于长期监测，但不适用于以局部腐蚀为主要腐蚀形式的腐蚀监测；交流阻抗监测技术虽然能够反应出腐蚀过程内薄液膜和钢铁丰富的电化学信息，但更适用于反应体系较为稳定的腐蚀体系；石英电子微天平技术十分适用于钢铁表面吸附动力学的研究，但其对研究试样的制备要求最高，适合于短期监测；超声波与超声导波更像一种腐蚀探伤的检测手段；而电偶型ACM技术拥有极高的灵敏度，不仅适用于比较环境腐蚀性的差异，探究环境因素的影响，而且能够应用于快速准确评估钢铁的耐蚀性，是一种应用前景十分广泛的大气腐蚀监测手段。在实际应用中，应根据不同的环境、钢铁及检测数据需求，选择不同的技术手段对大气环境的腐蚀性及钢铁的耐蚀性能进行监测和评估。