蒸汽发生器管板孔在贮存期间的防锈技术

2020-12-09杜明盈李骁俊龚嶷徐雪莲

腐蚀与防护 2020年9期

杜明盈李骁俊龚嶷徐雪莲

(1. 上海核工程研究设计院有限公司，上海 200233； 2. 复旦大学材料科学系，上海 200433；3. 上海电气核电设备有限公司，上海 201306； 4. 上海仪器仪表自控系统检验测试所有限公司，上海 200233)

蒸汽发生器是压水堆核电厂的核心设备之一，其在进行热量交换、产生蒸汽的同时，还具有防止一回路放射性冷却剂泄漏的功能[1-2]。管板是蒸汽发生器的关键部件，管板材料通常为SA508-3钢，主要起支撑胀接在管板孔内传热管的作用，管板孔的数量达上万个，且管板孔径精度及表面粗糙度要求较高[3-4]。

目前蒸汽发生器在制造过程中，管板在厂房中的贮存时间常大于6个月，对于低合金钢材料而言，贮存期间如未采取适当的防锈措施，管板孔极易发生腐蚀，导致管板孔表面质量下降，这不仅不利于传热管的胀接，还会对后续的安装及运行产生负面影响。因此，需额外增加清洁管板孔锈迹工序，这无疑会增加工作量、延长制造周期、增加制造成本。目前在用防锈方法的效果不理想，所以，寻找能减缓甚至防止管板孔在贮存期间发生腐蚀的更简便适宜、效果更好的方法，是目前核电设备制造厂面临的一个重要问题。

为寻找一种适用于蒸汽发生器管板孔的防锈效果优异且操作简便的长效防锈技术，本工作通过中性盐雾及交变湿热试验对比了目前在用以及设计拟推荐使用的防锈方法的防锈效果，且针对防锈效果优异的方法,分析了其所用材料会否释放有害离子并残留在管板孔表面。根据现场防锈要求、效果及防锈操作便捷性，同时结合核电设计要求，提出拟推荐的蒸汽发生器管板孔防锈技术。

1 防锈方法设计及效果对比

1.1 试样

为筛选出一种效果优异且适合工程应用的防锈方法，设计了一种气相防锈包加气相防锈膜联合防护的气相防锈技术(方法E)。将制备的管板孔试样充分清洗干燥后，分别采用表1中的方法进行防锈处理，再通过中性盐雾试验和交变湿热试验，以对比研究各种方法的防护效果。

表1 防锈方法说明Tab. 1 Explanation of anticorrosive methods

管板孔试样按图1进行加工制备，每个试样含3个管板孔，孔深200 mm。试验期间，若3个管板孔中有2个或2个以上的孔出现腐蚀，则判定该管板孔试样发生腐蚀，并终止试验。

1.2 试验方法

1.2.1 中性盐雾试验

按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对上述管板孔试样进行中性盐雾试验。试验过程中通过定期目视检查每个孔的腐蚀情况，试验期间管板孔试样若发生腐蚀则终止试验，若持续未发生腐蚀，则试验至1 000 h停止。

1.2.2 交变湿热试验

按照GB/T 2423.4-2008 《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验Db：交变湿热(12 h+12 h循环)》进行交变湿热试验。试验过程中通过目视法定期检查每个孔的腐蚀情况，试验期间管板孔试样如发生腐蚀则终止试验，如持续未发生腐蚀，则试验至1 000 h终止试验。

(a) 主视图

(b) 左视图图1 管板孔试样示意图Fig. 1 Schematic diagram of sample with tube sheet holes: (a) front view; (b) left view

2 结果与讨论

2.1 中性盐雾试验结果

由表2可见,与未经防锈处理直接暴露在中性盐雾环境中的管板孔试样相比，在管板孔内表面涂覆切削油和涂覆水基防锈剂均没有明显的防盐雾腐蚀作用。用羊毛塞封堵管板孔两端具有稍好的防盐雾腐蚀作用，而采用气相防锈包+气相防锈膜技术防护的管板孔试样经1 000 h盐雾试验后，未发生腐蚀，防锈效果显著。

表2 中性盐雾试验检查频率及结果Tab. 2 Inspection frequency and results of neutral salt spray test

2.2 交变湿热试验结果

交变湿热试验中引起管板孔腐蚀的主要因素是水蒸气的侵蚀，由表3可见，A2试样(未经防锈处理)在湿热环境中很快发生腐蚀。用羊毛塞封堵管板孔两端(B2试样)没有明显的防湿热腐蚀作用，在管板孔内表面涂覆切削油(C2试样)和涂覆水基防锈剂(D2试样)具有较好的防湿热腐蚀效果，气相防锈技术防护效果优异，E2试样经1 000 h湿热试验后，未发生腐蚀。

表3 交变湿热试验检查频率及试验结果Tab. 3 Inspection frequency and results of damp heat cyclic test

2.3 管板孔腐蚀原因

通常采用不同方法防护,管板孔内的腐蚀产物基本相同,故下文腐蚀产物是未经防锈处理管板孔(A1和A2试样)在中性盐雾试验和交变湿热试验中形成的腐蚀产物。采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)分析腐蚀产物。采用XPS分析检测Fe和O元素价态，并采用软件XPS PEAK4.1对测得的Fe2p、O1s窄谱进行分峰处理，结果见图2和图3。中性盐雾试验后的腐蚀产物中Fe2p在723.4 eV和710.0 eV处的结合能分别对应Fe3+中的Fe2p1/2和Fe2p3/2，725.4 eV和713.0 eV处的则分别对应Fe2+中Fe2p1/2和Fe2p3/2的结合能[5-6]；O1s在529.4 eV和531.0 eV处的结合能分别对应氧化物和氢氧化物。由此可知，腐蚀产物中Fe以Fe2+和Fe3+的形式存在，氧则以O2-和OH-的形式存在[7]。交变湿热试验后管板孔腐蚀产物与中性盐雾试验后的相同。

采用XRD对腐蚀产物的成分进一步进行分析，结果见图4。根据测试结果，中性盐雾试验和交变湿热试验后管板孔试样腐蚀产物成分相同，主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等。其中,中性盐雾试验环境中腐蚀产物未检测到氯化物存在，可能由于在腐蚀初期，氯离子还未来得及参与反应生成晶态的氯化物类腐蚀产物，或其含量较低而未能被检测出。

腐蚀产物分析结果表明,腐蚀产物主要为羟基氧化铁如α-FeOOH和β-FeOOH，以及铁的氧化物如Fe2O3、Fe3O4等。管板孔试样在中性盐雾和交变湿热试验环境中不断受到腐蚀性介质的侵蚀，未防护的光孔试样会很快发生电化学腐蚀[8]。切削油对管板孔内表面的缓蚀原理主要是几何覆盖效应[9]，切削油被均匀涂覆在管板孔内表面，阻碍了氧、水等腐蚀性介质与管板孔的直接接触。但由于其湿附着力较差，水分子逐渐透过油膜到达管板孔表面形成水膜，建立了连续的电解质薄膜，进而发生电化学腐蚀。涂覆水基防锈剂同样能够在管板孔表面形成一层保护膜，随着防护时间的延长，腐蚀性介质会逐渐渗透进入保护膜孔隙，从而接触到管板孔基材，引起腐蚀[10]。另外，在这两种防护方法的涂覆过程中，若涂抹不均匀，会造成暴露区域较快发生腐蚀，而且涂覆和防护后的表面清理工作均较费时。

(a) Fe2p谱图

(b) O1s谱图图2 中性盐雾试验中管板孔腐蚀产物XPS谱图Fig. 2 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in neutral salt spray test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

(a) Fe2p谱图

(b) O1s谱图图3 交变湿热试验中管板孔腐蚀产物XPS谱图Fig. 3 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in damp heat cyclic test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

图4 中性盐雾和交变湿热试验后管板孔腐蚀产物XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of corrosion products inside tube sheet holes after neutral salt spray test and damp heat cyclic tests

采用羊毛塞封堵管板孔两端，羊毛塞会在一定程度上阻挡腐蚀性介质进入管板孔内，但延迟腐蚀发生的作用有限。而气相防锈技术所用气相防锈膜和气相防锈包中均含有气相缓蚀剂，它在常温常压下挥发出气相缓蚀分子[11-13]，长期存在于防锈膜包裹的空间内，并逐渐在管板孔内表面形成均匀致密的钝化膜，故对管板孔起到有效的保护作用。

2.4 有害离子残留检测

为研究气相防锈包+气相防锈膜联合防护的防锈包装技术所用材料是否会释放氟离子及氯离子等有害离子而污染管板孔试样表面，对试验前后的管板孔试样表面进行有害离子含量检测，利用离子色谱仪对通过擦拭法获取的管板孔内表面氯离子和氟离子的浓度进行检测，以比较管板孔试样表面分别在中性盐雾和交变湿热试验前后有害离子含量的变化(见表4)。结果表明,包装材料未对被保护面造成有害离子污染，满足核电设备设计要求。

3 结论

不同防锈方法阻止腐蚀性介质接触及侵蚀管板孔试样的方式不同，延缓管板孔发生电化学腐蚀的时间也不同。与采用羊毛塞封堵管板孔两端、管板孔内表面涂覆切削油及涂覆水基防锈剂的方法相比，设计的气相防锈包+气相防锈膜联合防护的防锈包装方法防护效果优异，经其防护的管板孔试样分别在中性盐雾环境和交变湿热环境中试验1 000 h后均未发生腐蚀，且在防护期间所用防锈材料不会释放有害离子而污染被保护面。同时，气相防锈技术的防护操作便捷，能够节省工时、缩短工期。因此，气相防锈技术适用于蒸汽发生器管板孔在贮存期间的保护。