钨矿碱分解方法、设备的技术研究

林静章，张 杰

（1.中国瑞林工程技术股份有限公司，江西 南昌 330031；2.南昌工学院，江西 南昌 330108）

今后将不可避免地要用低品位、高杂质含量、大量的敏感杂质比如Ca、Mo等的黑、白钨混杂原料来生产钨产品，传统的分解方法与设备已经不能适应这样的资源形势。因此，研究开发低品位钨矿的冶炼方法与设备的任务日趋显得迫切。而传统的分解方法与设备对于白钨矿及黑白钨混合矿的分解仍然存在着“三高”的局限性，即高温高压、高碱耗和高矿物颗粒细度。“高效强化、连续化、自动化与智能化、节能环保”已经成为现代冶金生产发展的总目标。

1 钨矿碱分解传统技术

我国钨冶炼主要是碱法工艺分解含钙量小于1%的黑钨精矿，个别企业采用酸法工艺分解标准白钨精矿。

李洪桂等人申请了专利“白钨精矿及黑白钨混合矿碱分解方法及设备”，称之为“热球磨碱分解钨矿物原料技术”，创造NaOH分解白钨矿所必需的热力学条件和动力学条件，将研磨介质对矿物原料的机械活化作用、强烈的搅拌、混合作用与分解过程中的化学反应结合起来，使得各种钨矿都等都能得到有效分解。它实际上是一个球磨机与卧式高压釜的结合体，在150℃～160℃、0.7MPa～0.8MPa和强碱的工况下，磨损严重，安全问题较为突出，据调研了解到各生产现场已经停止使用。

李洪桂等人也提出了上述“热磨反应器”的局限性，同时公开了“白钨矿及黑白钨混合矿的氢氧化钠分解法”、“氢氧化钠常压分解白钨矿及黑白钨混合矿的方法”，将粒度全部小于74μm的白钨矿及黑白钨混合矿与NaOH、水、逆反应抑制剂置于高压釜内，对矿石的适应性强且可以不使用热磨反应器。但是钨矿物原料的粒度控制在全部小于74μm；钨矿物原料变化时难以掌握和控制逆反应抑制剂的种类和用量；碱用量为理论量的2.0～5.0倍，在钨碱分离过程中能耗大，钨、碱的损失比较大。还是没有尽可能的摆脱“三高”的问题。

厦门钨业苛性钠压煮法分解白钨矿的工艺技术设备，主设备为碱法处理黑钨矿的压煮反应釜，关键在于该技术的加热方式为远红外辐射加热，钨矿物原料等反应物质能够直接吸收远红外线产生振动从而温度得到提升,这与蒸汽加热、工频感应加热、电阻加热等表面加热方式相比具有升温快、热效率高的优势，重点是振动升温的方式有效地改善了反应过程中的动力学条件，有利于促进分解反应的进行。可以处理黑钨矿、黑白钨混合矿和白钨矿，对于大规模的工业生产来说，能够灵活地适应钨矿物原料市场的变化，但是是在高温、高压、高碱下完成的，其工艺技术指标也很苛刻：碱用量为理论量的1.8～2.3倍，反应温度为210℃～230℃，压力为2.0MPa～3.5MPa，保温1h～2h，周期为4h～5h，难以全面推广。

潘恩树等人提出了“常压碱煮流程高钙钨矿物分解法”，以二氧化硅、磷酸盐作为添加剂，使得钙含量在20%以下的钨矿物也能够有效分解，但是钨矿物原料包括二氧化硅在内需要细磨至粒度小于43μm占96%以上，此外二氧化硅原料中往往也含有许多敏感杂质。

姚珍刚等人提出了“高钙钨矿物碱压煮分解方法”和“一种白钨矿、黑钨矿碱分解的联合分解工艺”，工艺与设备简单易行，能实现连续化、大型化工业生产，但是钨矿物需要细磨至粒度小于45μm占92%以上；碱用量为理论量的1.8～4.0倍，需要大量的黑钨矿来消耗余碱，白钨矿与黑钨矿的比例达到1:3～4，实质上是白钨分解与黑钨分解的联合工艺。

宋善章分别提出了2个分解白钨矿的方法，由一次压煮、二次压煮和磷酸回收三个步骤完成，具有压力低、碱度低、分解率高，操作简单易行的优点。但是钨矿物需要细磨至粒度小于45μm占91%以上，步骤也比较繁杂、分解试剂昂贵。

可见大部分分解白钨矿及黑白钨混合矿的工艺和研究方法为了取得较经济、合理的分解率和分解速率，主要方法有：

（1）提高分解浸出过程的温度和压力。

（2）适当增加碱用量提高浸出剂浓度。

（3）寻求新型、高效的添加剂或者逆反应抑制剂。

（4）提高被处理物料表面与浸出液之间的相对运动，比如加强搅拌等。

这些措施在一定程度上提高了钨矿物分解率和分解速率，对钨矿物粒度、搅拌强度、温度和压力、浸出剂的用量和浓度有较高要求，必然增加生产成本和加大三废的处理难度，并且只是影响钨矿物分解的外部因素，具有较大的局限性。热磨反应器这一技术设备创新性地利用了磨矿过程对钨矿物的机械活化强化作用，经济、高效地突破了上述方法的局限性，但是存在造价较高和安全性不能保障的缺点。

2 机械活化强化方法的应用

采用机械力强化湿法冶金过程的方法引起了国内外行业人员的广泛兴趣，其中机械力可以是粉碎或是破磨过程中的冲击、剪切、摩擦、压缩和研磨的作用力，可以是液体或气体的冲击波产生的压力，可以是一般的压力和摩擦力等，均能诱导、活化甚至强化物质的物理、化学反应。通过上述1种或者几种机械力的作用，部分机械能转变并存储成物质的内能，使物质的晶体结构及物理、化学性能发生改变，活性增加。

2.1 机械活化强化技术概述

目前关于机械力对物理、化学反应的作用和机械能的耗散机理还不是十分清楚，也无法从理论上明确界定其发生的临界条件，但是对机械活化强化的功能、特点有一些看法是比较一致的：

（1）晶体物质的表面电子因受到力的作用而被激发，产生等离子体，其表面键发生断裂而引起表面能量的变化，形成纳米相复合层和非晶态表面。

（2）经机械强化后的化学反应、热化学反应二者的反应机理是不同的。

（3）一些利用热能难以进行或者根本无法进行的化学反应经机械强化后得到顺利进行，其反应速度可能快几个数量级。

2.2 机械强化技术在矿物浸出中的应用

机械强化技术在矿物浸出过程中得到了广泛工业生产应用。

2.2.1 机械强化技术浸出轻金属矿

Agliette等人采用机械强化技术浸出高岭土，发现能够引起高岭土结构紊乱、晶格断裂和错动，最终形成非晶态物质，铝的浸出率得到了大幅提高。Berger等人采用机械强化技术浸出锂辉石也得到理想的浸出效果。

2.2.2 机械强化技术浸出重金属矿

直接采用传统的湿法冶炼方法回收复杂重金属矿的有色重金属的浸出率是不高的。

Amer等人将硫化矿投入到振动磨中再进行浸出，镍、钴、铜的浸出率都得到了大幅度的提升。Balaz将硫化矿投入到搅拌磨中再进行浸出，也得到了理想的浸出效果。Balaz将辉锑矿投入行星磨中再进行浸出，浸出率居然提高了十倍，将闪锌矿投入到振动磨中进行常温、常压浸出，浸出率也得到了大幅提升。李希明等人将锌焙砂及其浸渣投入搅拌磨中再进行浸出，锌焙砂的浸出率由70%提高到95%，浸渣的浸出率由50%提高到80%。

2.2.3 机械强化技术浸出稀有金属矿

目前采用机械强化技术浸出的稀有金属矿主要有钨精矿、锌浸渣、独居石、辉钼矿和磷灰石等矿石原料。

前苏联学者采用差动式行星磨机对钨精矿进行短时间的机械强化后再投入到2倍理论量的碳酸钠环境中，白钨精矿和黑钨精矿的浸出率分别由82.8%提高到96.5%、20.7%提高到40.9%。李希明等人将白钨矿经过细磨活化1个小时后，在固液比为1：3、反应温度为60℃的条件下，在25%HCL-Na3PO4的介质中浸出1个小时，浸出率从8%提高到99%以上[1]。有学者将锌焙砂的中性浸渣投入离心式行星磨机中机械强化15分钟后发现铁酸盐的结构被明显破坏，而铟、镉、锌的浸出率则从由84.4%、36.8%和36.0%分别提高到96.1%、80.1%和76.3%[2]；有学者将辉钼矿精矿投入到粉磨机中进行机械强化后发现表面积增大和无定形结构增多的现象，钼的浸出速率和浸出率都得到了很大的提高。

2.2.4 机械强化技术浸出难处理贵金属矿

赵中伟将黄铁矿、毒砂等的浸金过程在振动球磨机、行星式离心球磨机、滚筒式球磨机或者振动磨机中进行机械强化，表观活化能随着机械强化的强度增强、时间增长而有所下降，使得一些“难处理矿”变成了“易处理矿”。王淀佐、邱冠周和毛暗章等人用瓷球滚筒球磨机对高砷硫难浸金精矿进行机械活化强化浸出20分钟后浸出率从几乎为零增加到91.9%，1个小时内可以达到96.8%。Warris和Eymery发现可以采用球磨机进行机械活化强化浸出被以黄铁矿、毒砂为基质的矿物包裹的贵金属。

3 结论与展望

目前，国内外关于钨冶炼新工艺、新设备的研究的文献报道比较多，但是涉及钨冶炼短流程工艺设备方面的文献报道相对比较少，重点开展钨冶炼生产过程中磨矿、碱煮浸出复合的短流程工艺设备的研究，以提高和稳定产品质量和生产率，降低生产成本和改善劳动条件，减少能源消耗，提高资源利用率，提高企业经济效益,实现绿色生产等均具有积极的促进作用。