铜火法冶炼过程砷分布研究

赵 璧，李建春，李汝云，张宇云

（凉山矿业股份有限公司昆鹏公司，四川 会理 615141）

在铜火法冶炼过程中，精矿中的杂质成分的开路方向主要有炉渣、烟尘、硫酸和砷渣等。其中原料中杂质元素砷的开路方向主要是烟尘和砷渣。火法冶炼过程产出的高温烟气通过余热过程降温，经过电收尘器除尘后进入净化工序，经一级动力波稀酸洗涤，绝热蒸发，烟气降温除尘，除砷、氟等杂质，洗涤产出的污酸采用一段硫化除砷工艺，投加13.6%的硫化钠溶液进行硫化除砷处理，硫化除砷率达

到98%以上。产生的砷渣转至硫酸分厂砷渣库封存、外运。砷渣主要成分为As2S3，属于危险废物，砷渣的处置难度大，同时处置费用高，环保管控难度较大，降低砷渣产出量成为铜冶炼企业共同的研究点。本文介绍了凉山矿业有限公司昆鹏公司对铜火法冶炼过程砷分布的研究，以及降低砷渣产出的生产实践。

1 现状

1.1 原料情况

近年原料杂质持续升高，重点体现在As含量持续升高，为了扩宽原料市场，入炉原料杂质逐步增加。进口矿、国内矿采购系数相差加大，国内矿杂质As含量远高于进口矿，为降低原料成本，加大国内矿采购量，原料杂质增加较大。

1.2 冶炼过程砷分布及处理

铜冶炼过程砷杂质开路主要在电炉渣21%、转炉渣5.6%、HW48飞灰9.25%、HW48砷渣57.4%。2018年铜冶炼过程砷分布情况如下。

原料杂质中As主要以砷酸铁形式存在于渣中，渣中Fe含量很高，根据研究，随着Fe/As比的增加，铁砷化合物溶解度很低，并在2年～3.7年的老化期中，砷的溶解度并未增加，砷酸盐可能是环保上安全处置As的一种化合物。

原料杂质中As主要以氧化砷、砷酸盐形式存在于烟尘中，烟尘中含量的Pd、Zn、Fe、Ca、Bi等碱性元素与氧化砷形成砷酸盐以固态型式进行烟尘中，烟尘中含有有价金属，通过有资质的企业进行提取，并对砷进行处置，烟尘中的As外销费用为8000元/t，处理成本相对较低。

昆鹏公司烟气含As污酸污水处理采用硫化除砷加两段铁盐—石灰法三段处理工艺流程，该处置方法成本较高。并且现目前砷渣管控要求提高，砷渣处理难度费用逐年增加，处理量在降低，目前必须降低砷渣产量，提高砷在炉渣、烟尘中的分配率。原料含As增加时，大量砷进入硫酸系统，造成硫酸污酸量较大，污酸库存大量增加，给生产及环保带来巨大压力。

2 铜火法冶炼过程固砷研究

2.1 电炉渣固砷能力研究

熔池熔炼过程中，原料中的部分砷进入熔池中，在喷枪强氧化条件下形成As2O3进一步氧化为As2O5，与熔池中的Fe2O3形成砷酸铁。反应的△G-t图如下：

从△G-t图看出，砷酸铁的反应很容易进行，随着温度升高，吉布斯自由能逐渐降低，但反应的平衡常数随着温度升高先升高后降低。

熔池熔炼反应中，渣型较高，渣酸度相对高，As在炉渣中以砷酸铁形式存在，目前渣型为1，渣中酸性氧化物较高，抑制了As进入炉渣。降低SiO2含量，降低渣型，按照高铁渣进行控制。提高喷枪氧势，增加FeO的氧化。促进As2O5生产：As2O3+O2=AS2O5，通过提高氧势增加As2O3氧化。根据前期实践情况：提高磁性铁，原料不变情况下，炉渣中Fe3O4含量从6%增加至8.5%，炉渣中As含量增幅为35%。同等原料情况下，艾萨冰铜品位控制从68下降至54控制，渣中As含量从0.24%下降至0.13%，下降50%，同时渣量降低后，总As进入炉渣分配率下降65%。

2.2 烟尘固砷能力研究

熔池熔炼反应中，因为温度达到1200℃，生成砷酸铁反应平衡常数降低，艾萨熔池熔炼原料下降过程温度升高，部分物料氧化反应生产As2O3。烟气中的A2O3进一步与残氧反应生产A2O5，与进入烟气的金属氧化物主要是易挥发的Pb、Zn、Bi生成砷酸盐，以砷酸盐形式进入到烟尘。

在收尘系统温度范围，砷酸盐不容易分解，固砷能力较强。烟尘中以砷酸盐形态固砷，利用烟尘中Pb、Zn生产砷酸盐，利用砷酸锌、砷酸铅将As以固态型式进入烟尘系统，避免As以As2O3随着烟气进入硫酸系统。通过生产实践情况：提高原料中Pb、Zn含量，有利于提高烟尘中含As量，Pb提高0.5%，Zn提高1%，烟尘中含铜下降70%，含As升高80%，烟尘固砷分布率提高38%。

2.3 火法冶炼固砷实践

入球原料成球率控制，增加制粒强度。减少烟尘率，同时增加进入熔炼砷量。在艾萨熔炼过程中，提高艾萨富氧浓度至64%，以提高熔炼区域的氧化气氛，艾萨渣型控制从1降低至0.85控制，同时提高艾萨磁性铁含量，提高炉渣的固砷效率。

增加入炉原料中锌、铅等挥发性碱性杂质，利用阻溅板进行烟气二次补氧，保证挥发性元素的氧化，同时通过不同元素的固砷能力核算固砷系数，利用收尘器在线系统检测严格控制烟气的残氧浓度，增加了炉渣、烟尘固砷能力，同时也解决了铅、锌升高的问题，冶炼系统处理高杂质铜精矿的能力大幅提高，入炉料含砷0.7%、含铅1.5%、含锌2%时，生产工艺仍然可控，入炉料含砷0.4%控制，最高含砷达到1%，由此，可拓宽原料采购范围，原料采购成本将大幅下降。由于烟尘固砷形态改为砷酸盐形态，因此进厂原料综合砷升高的同时，铅锌必须同步上升，进厂原料要求含铅1%～1.4%，含锌1.5%～2%。2019年通过提高烟尘及炉渣的固砷能力控制，效果是明显的，进入硫酸As分配率从年初的55%降低至20%，目前可以稳定控制。

3 结论

随着铜冶炼原料市场竞争愈来愈大，原料杂质含量逐步升高，环保压力增大，在熔炼过程利用原料中的铁对杂质砷进行固化，产出稳定砷化合物，砷酸铁可能是环保上安全处置As的一种化合物，避免出现砷溶解再次污染。原料中杂质Pb、Zn的升高，利用杂质进行砷的固化处理有害杂质的方法，有效解决现目前高杂矿的矛盾，有效提高原料适应性，同时降低生产成本，为处理高杂铜精矿提供了新的方向。