纳米银复合抗菌材料的研究进展

2020-12-08雷宇

中国金属通报 2020年15期

雷宇

(金龙精密铜管集团股份有限公司，重庆 404100)

1 引言

随着现代科学技术的进步和发展，抗菌材料已经在各行各业得到的很广泛的应用，如抗菌手术刀、抗菌陶瓷、抗菌涂料等。美日欧等发达国家在抗菌剂类材料的研发生产上已经有相当的规模[1]。我国科研机构经过近一二十年来广大学者们的努力[2]，已经有了长足的发展空间，相应的标准与体系也在建立之中。以纳米银为基础的抗菌材料是其中一类非常重要的抗菌材料。但是我国在该领域起步晚、科研条件相对落后、科研基础相对薄弱，相对于美日等国家依然存在一定的差距。因而，国内对抗菌材料的研究与开发，将随着我国巨大的市场需求的增长而更趋紧迫。

2 抗菌材料

抗菌材料是近一百年来发展起来的对微生物具有强大杀灭能力或者抑制功能的新型材料。现已广泛应用于人们的日常生活以及工农业发展之中。特别是近一二十年来，大气和环境有极大的恶化下，人们对功能强大的抗菌材料的需求更是强烈[3]。

目前抗菌材料更多是指通过添加一定的抗菌物质，即抗菌剂，从而使材料具有抑制或杀灭附着在其自身表面或者相邻的微生物的能力。如：抗菌陶瓷[4]、抗菌金属材料[5]、抗菌纤维和织物[6]、抗菌塑料[7]等。目前抗菌材料的研制和生产的核心是抗菌剂的研制和生产，已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类。

其中，无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定于沸石、硅胶等多孔材料的表面或孔道内，然后将其加入到制品中获得具有抗菌性的材料。无机系抗菌剂的优点是具有低毒性、耐热性、耐久性、持续性、抗菌谱广等，是纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种[8]。由于无机抗菌剂有着种种优点，良好的商业前景，成为了抗菌剂领域的研究热点。受到各国科学界的关注。

金属离子杀灭、抑制病原体的活性按下列顺序递减[1]：

Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Ni > Pd > Co > Zn > Fe

目前，含银离子抗菌剂在金属离子抗菌剂研究中最受关注。其主要原因是金属银的杀菌能力最强。

3 纳米银抗菌材料

纳米抗菌材料[9]是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，达到长效抗菌性的效果。纳米银（Nano Silver）是指通过一定的化学途径或者物理手段制备的粒径在1-100 nm之间的单质银粒子[10]（Silver Nanoparticles），属处在原子簇和宏观物体交接区域内的单质Ag 粒子，又称超微颗粒材料。纳米银抗菌材料是结合了无机抗菌材料与纳米抗菌材料的双重优势。具有比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等性能，抗菌能力是微米级银粒子的200 倍以上。添加纳米银粒子的医用敷料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等医院常见的40多种引起人体感染的病原菌均具有良好的抑制效果[11]。

纳米银可装载于活性碳纤维，载银活性碳和活性碳纤维抗菌剂常用于水的净化处理。日本的Oya[12]将硝酸银用有机溶剂溶解后与酚醛树脂或沥青共混熔融纺丝；然后高温碳化、活化，制得含银活性碳纤维。

朱征[13]等采用硝酸银浸渍活性碳纤维，然后真空条件下高温加热分解，在活性碳纤维表面沉积银，制得含银活性碳纤维。这两种方法有其优点也存在不足。前者由于溶剂的存在增加了的沥青或酚醛树脂纺丝的难度，且由于后期溶剂的逸出留下小孔而降低了纤维的拉伸强度。再者银的存在也抑制了纤维的活化使所得活性碳纤维的比表面积较低。后一种方法需要经过真空分解显然增加了工艺的复杂性。

将纳米银分散于涂料中可制备具有抗菌功能的涂料产品，日本住友大阪水泥株式会社[14]推出一种抗菌涂料，向涂料中加入0.01%(wt)的20 nm和50 nm的银粒子，得到抗菌涂料。当浓度为8.4×105 cfu/ml的大肠杆菌与浓度为6.6×105 cfu/ml的金黄色葡萄球菌与含0.01%(wt)的50 nm银粒涂料接触24 h后，涂料中仅残余菌落<5 cfu/ml，即99.999%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被杀灭。

将纳米银渗透到织物中，可制备多种抗菌纺织品。含纳米银的抗菌纱布可用于治疗烧伤、烫伤的。用于治疗烧伤时在30 min内可分裂可引起烧伤感染的各类细菌，其抗菌效果可持续3天。其控制烧伤感染的功能比现在临床使用的磺胺嘧啶银、诺氟沙星要好得多。目前，我国已经有关于抗菌织物的专利产品[15]。

将纳米银粒吸着在100～260 m2/g比表面的活性氧化铝上，用这种抗菌材料处理饮水、游泳池水、热水管水和工业循环水，可有效地杀灭致病细菌[16]。当用含Ag2.0%(wt)的氧化铝处理饮水时，水中含Ag+为0.01 ppm，此时可将水中大肠杆菌杀灭至达到饮水要求，但水中氧含量要>1 ppm。中科院水质研究人员[17]用0.1～50 µg/L胶态银活化饮水和矿化水，将水中细菌保持饮水标准，且水中含银量符合世界卫生组织饮水标准。

将纳米银粒子附载于不锈钢器医疗器械、餐具等上可使其具有抗菌性能。茂启二郎等[18]已研制出载纳米级银粒的不锈钢医疗器械，如抗菌不锈钢夹子、抗菌不锈钢刀具、抗菌把手等。

4 纳米银的制备

Nersisyan等[19]采用SG法，其在十二烷基磺酸钠存在的条件下，选用AgN中间体，然后用甲醛、葡萄糖、水合肼作还原剂还原Ag2O，成功制备出粒径在20～60纳米之间的银粒子。并且，得出这样的规律，即选择不同的还原剂所得到的粒子的分布也不一样。

国内Wang 等[20]通过将丙烯酰胺的聚合与银离子的还原同时进行的方法，通过实验表征得知，所得到的结果为一种同时混合了纳米银与氧化银的组合粒子。后来将这种方法称之为“一锅法”。同时，研究人员又在油酰胺-液体石蜡体系中，合成了稳定的单分散银纳米，并通过改变不同的实验条件，得到了形状及尺寸大小均不等的粒子。

Wang等[21]以PVP为保护剂，用L抗坏血酸在室温还原Ag NO3的水溶液，通过控制L抗坏血酸和AgNO3的物质的量比，得到了由几个大的主要分枝和许多较小的二级分枝组成的珊瑚状的银粒子的SEM和TEM图。

Liu等[22]以凝胶为模板，在溴化银纳米晶存在下，通过化学还原法成功制备出直径为80纳米，长达9米的银纳米线。

Zhou等[23,24]使用0.1 mol/L的NaNO3水溶液中插入两根高纯银电极，并施加150 V的电压，通过弧光放电作用后溶液中形成银溶胶，溶胶在老化168小时后,得到了直径在10～20 nm、长约到达了一米的纳米银线。作者还通过以硝酸银为前驱体以紫外光辐射的方法也制备出宽为四十纳米、长达达到一米的纳米棒。