生物镁合金耐腐蚀性能研究进展

马 君，孙烽皓

（山东理工大学，山东 淄博 255000）

1 生物镁合金的腐蚀问题

1.1 应用背景

可用于生物体的合金有医用不锈钢、医用钴基合金、医用钛及其合金、医用镁生物合金等，其中医用不锈钢在医疗中应用最为广泛。虽然廉价易加工，但极易产生点蚀和表面腐蚀，不适合长期使用，稳定性差；溶解可能产生诱发肿瘤形成的离子；生物相容性差；同时不具有生物活性；而医用钴基合金虽然具有不锈钢的十倍以上的耐腐蚀性，一般情况下不会产生严重的组织反应，其耐磨性和承载能力都很好，Co离子的释放易引起细胞和组织坏死、皮肤过敏反应等。医用钛及其合金具有良好的生物相容性，但合金的耐磨性、抗疲劳性差、有毒元素多。

Mg是人体必需的微量元素之一，在动物体内含量仅次于钙、钠、钾，在细胞内的含量仅次于钾[1]；镁及其合金的密度约1.7g/cm3，与人骨密度（1.75g/cm3左右）几乎完全相等[2]。镁及镁合金的杨氏模量与人体骨骼（10～40GPa）大致相似，约为45GPa[3]。另外，镁的标准电极电位非常低。体内产生的离子可以被人体组织吸收，然后通过体液从体内排出。

1.2 性能要求

镁合金在应用到生物体内，作为一种医用生物合金，必须要达到生物相溶性、耐腐蚀性、强度和塑性等方面的基本要求。

据研究表明[4]，对可降解骨科植入镁合金的性能要求是：为保证有效服役期达到90～180天，在37℃模拟体液（SBF）中的腐蚀速率小于0.5mm/年；对于骨板等内固定受力件，屈服强度大于200MPa，伸长率大于10%；对于心血管支架材料，要求具有更高的塑性和具有中等强度，比如伸长率大于20%、屈服强度高于200MPa。

1.3 耐腐蚀性问题

近十年来，镁基合金作为可生物降解植入物的研究达到了比较高的水平。然而，镁基合金的一些基本关卡尚未闯过，镁基合金仍无法做到大规模应用。

郏义征[5]等人模拟人体体液中镁合金的腐蚀行为，发现在模拟体液中浸泡生物镁合金时间到48 h时，会发生严重的局部腐蚀。这是由于第二相/杂质与镁基体之间存在较大的电位差，微电流腐蚀是导致镁合金局部腐蚀的主要原因。而且在机械载荷作用下，局部腐蚀会对医疗设备造成危害。组织重建前种植体的应力集中和松动可能导致一些不良结果的产生。

2 提高生物镁合金耐腐蚀性方法

2.1 纯净化

镁合金具有低电位和活泼的化学性能，在冶炼过程中容易氧化和夹杂。这些夹杂物会引起缩孔和缩松，这是裂纹的根源，它的出现降低了材料的耐腐蚀性能。炼镁需要高纯度的原料。与此同时，优化冶炼工艺和添加含净化元素的金属也是目前的净化方法[6]。

在37℃的0.9%的NaCl溶液中，纯镁的开路腐蚀电位较低，腐蚀速率较高，但因为高纯镁中含有较少的杂质而具有较高的耐腐蚀性。这种现象表明，纯镁中杂质元素含量的含量减少，能够有效地提高纯镁在生理盐水中的开路腐蚀电位，提高其耐蚀性。但是，一些高纯镁试样上Fe或其它元素颗粒的富集，使其仍具有较高的腐蚀速率[7]。

就目前来看，镁合金的净化方法主要从以下三方面着手：一是镁合金原料的高纯度；二是在高纯合金的制备过程中，必须保持工艺和设备的完整性和高真空度，避免引入其他杂质元素；三是可添加其他强化合物形成元素在合金制备过程中进行杂质去除处理[8]。

2.2 合金化

由于纯镁的降解速度很快，通常会根据不同的机理加入不同的元素来改善镁的性能，即合金化。元素合金化的是提高生物镁合金耐腐蚀性能的有效措施之一[9]。按照晶粒细化原理可以知道，第二相的分布越分散，镁合金的局部腐蚀倾向就越明显，腐蚀状态和形貌也越均匀。常用的合金元素有人体必需元素锌、生物功能元素锶、钙和一些稀土元素钕、钇等。合金元素的加入必须满足对人体无毒副作用，并具有一定的生物相容性。常用合金元素对镁耐蚀性的影响见表1[7]。

镁钙合金具有良好的细胞生物相容性和成骨性能[10]。Al元素是镁合金中重要的合金元素之一，AZ91D镁合金显示出良好的细胞相容性[11]。Zn是一种重要合金元素，在镁中溶解度最高可达6.2 wt%，Zn含量达到4 wt%时，铸态镁合金的极限抗拉程度和延伸率显著增高，但随着Zn含量越高，则合金的耐蚀性降低[12]。

2.3 热处理

热处理的功能是将固态材料下，通过不同的加热、保温和冷却的手段，以获得不同的预期组织，来改善材料的机械性能、提高耐蚀性、消除残余应力或提高金属的切削性。

通常用固溶、时效和退火处理对镁合金进行热处理，与热挤压工艺相结合的处理方法也比较常见。固溶处理是指将合金加热到高温单相区保持温度恒定，保温一定时间，使过剩的第二相粒子充分溶解于基体中，之后快速冷却得到过饱和固溶体。

恰当的热处理工艺能有效改善镁合金的腐蚀性能，但对于不同的合金，要达到最好的生物腐蚀性能，要选择调整最佳的热处理方式和参数。

2.4 变形处理

镁合金在室温条件下塑性变形能力较差，为了改善镁合金的塑韧性可以进行变形处理，变形处理通常可以使合金的晶粒尺寸变细、组织发生优化并减少合金的微观缺陷，从而提高了合金的力学性能和耐腐蚀性能。目前国内外在金属塑性加工领域的研究主要在挤压、轧制和锻造方面[13]。章晓波[14]研究了挤压态Mg－Nd－Zn－Zr合金，在420～480℃下退火，200℃时效8h后对合金腐蚀性能的影响，结果发现由于挤压态的第二相分布不连续，加速合金的腐蚀，退火时效后第二相减少，晶粒长大，腐蚀速率在两种作用的相互影响下随退火温度的升高先降低后升高，在退火温度为440℃时有最好的耐蚀性能。

2.5 表面改性

镁合金的腐蚀形为与生物相容性都与镁合金的表面性质密切相关，因此表面改性能是同时提高镁合金的生物相容性和耐蚀性能直接有效的方法，表面改性的作用主要体现在改善了植入最初阶段腐蚀过快、骨质溶解、氢气泡沫聚合等问题，并且涂层对组织有较好的黏附性，满足生物体内可降解性能的要求[7]。Al-Abdullat[1]等人用表面改性的方法来处理镁及镁合金,显著地提高了镁合金的耐蚀性能。Lei等[15]研究了用阳极电泳沉积表面涂覆MgO涂层的Mg－Zn－Ca合金的腐蚀行为，结果发现镁合金上涂覆的MgO层作为腐蚀障碍，阻碍了腐蚀离子转移或扩散进基体，增加了合金的耐蚀性，并且MgO涂覆后镁合金腐蚀更均匀，更有利于实际应用。

3 结语

镁及其合金因为其生物相容特性在人体体液中容易被降解，且降解产物不含任何有毒物质，所以成为生物降解临时植入物的最佳候选材料之一。

但是，极其高的腐蚀率限制了它们作为植入物的使用，并且它们很可能在愈合完成之前降解，从而影响愈合。

所以为了使镁合金更广泛地应用于医学等领域，可以采用纯净化、合金化、热处理、变形处理和表面改性等方法来提高镁合金的耐腐蚀性能。镁合金材料的研究需要着重放在如何减缓其降解速率上，从而达到镁合金的降解速率与成骨速率相匹配的目的，进而提供稳定的成骨空间。生物医用镁合金的耐腐蚀性具有进一步改善的空间，并且在医用外科领域具有巨大的应用潜力。