环氧树脂/酸酐体系热力学特性的分子动力学模拟

邵 帅，何俊凌，余永松，段祺君，梁少栋，谢 庆

（1.华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室，河北 保定 071003；2.上海雄润树脂有限公司，上海 201801；3.浙江省开化七一电力器材有限责任公司，浙江 衢州 324302；4.国网天津市电力公司城西供电分公司，天津 300100）

0 引言

环氧树脂与固化剂反应后能够形成具有三维交联网络的热固性材料，具有收缩率低、固化方便、击穿强度高、化学性能稳定等独特的优良性能，在航空航天、建筑行业、电子封装和电气绝缘等领域中得到了广泛的应用，尤其是环氧/酸酐固化体系具有较高的绝缘性能，是目前最常用的绝缘材料基材之一[1-2]。

随着计算机技术的发展，分子动力学（MD）模拟方法以其研发周期短、成本低、准确度高的优势，在高分子材料的研究中占据了越来越重要的地位。研究人员利用MD模拟方法在环氧树脂基材的微观结构特征以及热力学特性方面做了大量研究。LI C等[3]研究发现DGEBA/DDS体系的自由体积随着交联密度的提高而逐渐提高。H PARK等[4]计算了DGEBA/TETA和DGEBA/DETDA两种环氧/胺类固化剂体系的力学特性参数，研究了环氧树脂的弹塑性变形机理，发现苯环附近发生的塑性二面角位移是环氧材料发生塑性形变的重要原因。但目前的研究大多针对胺类固化剂体系，酸酐固化的环氧体系鲜有涉及。另一方面，前人的研究主要集中在双酚A型环氧树脂，对于其他性能优异的环氧树脂热力学特性的研究尚不充分。近年来，脂环族环氧树脂以其优异的热性能、力学性能和电气性能，正逐渐成为环氧树脂绝缘材料主要的基材之一。ZHANG X等[5]制备了一种新型脂环族环氧树脂，其酸酐固化物的玻璃化转变温度（Tg）能够达到221.8℃。王宇等[6]通过实验测试发现脂环族环氧树脂S-186的引入，可以提高环氧树脂体系的弯曲强度和拉伸强度。可见脂环族环氧树脂在环氧树脂基材开发中具有很大的潜力，需要更广泛、更深入的关注与研究。

本研究选取双酚A型环氧树脂（DGEBA）和二氧化双环戊二烯脂环族环氧树脂（DCPDE）为基体树脂，以甲基四氢苯酐（MTHPA）和顺丁烯二酸酐（MA）为固化剂，形成4种环氧树脂/酸酐固化体系，采用分子动力学（MD）方法，计算不同交联度的环氧树脂微观特征以及热力学特性，并对比研究环氧树脂、固化剂种类对固化体系微观结构、热力学特性的影响。通过从微观角度研究环氧树脂/酸酐固化体系的热力学特性，以期为环氧树脂绝缘材料的开发和制备提供理论支撑。

1 交联环氧树脂模型构建及MD模拟

1.1 单体分子模型构建

图1给出了环氧树脂DGEBA、DCPDE与酸酐固化剂MTHPA、MA的分子结构。利用Accelrys公司开发的Materials Studio（MS）软件，构建出相应的单体分子模型并进行结构优化，使分子模型的结构合理。

图1 环氧树脂、酸酐固化剂微观结构与分子模型Fig.1 Molecular structure and models of epoxy resins and anhydride curing agents

1.2 交联环氧树脂模型构建

利用MS软件的Amorphous Cell模块，构建了4种环氧树脂/酸酐固化剂体系的未交联无定型3D模型。为避免模型的初始应力过大，初始建模的密度设置为0.6 g/cm3，模型的初始温度为580 K。

采用自主开发的环氧树脂/酸酐固化剂自动交联程序[7]，对模型进行处理，获得不同交联度的分子模型。图2展示了不同交联度的DCPDE/MTHPA交联模型，图中用球形原子表示交联点。随着交联度的增加，球形原子数目不断增多，标志着随着交联反应的不断进行，分子模型结构越来越紧凑，逐渐形成三维网状结构。

图2 不同交联度的DCPDE/MA交联模型Fig.2 DCPDE/MA crosslinked models with different crosslinking degrees

1.3 交联模型的MD模拟

为消除建模过程中产生的应力，优化模型结构，对模型先后在NVT系综和NPT系综中进行MD模拟。温度设置为580 K，NPT系综中，压强设置为标准大气压。时间步长设置为1 fs，模拟的总时长为400 ps（NVT系综和NPT系综中分别为200 ps），模拟中的温度、压强调控方法分别选用Andersen法和Berendsen法[8]。经交联程序形成的交联键结构存在不合理现象，为使交联体系的密度达到均衡以及消除交联键结构存在的不合理现象，先按照能量最小原理对交联结构进行几何结构优化，随后在580 K下先后进行NVT系综和NPT系综中的MD模拟。为获得常温下的交联模型以及模型的密度、体积随温度的变化规律，尽量消除温度变化造成的应力，对交联模型进行从580 K到280 K的“退火”降温处理，降温梯度为10 K/50 ps。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂/酸酐体系的结构特征

2.1.1 自由体积特性分析

自由体积理论认为液态和固态物质的体积VT由两部分组成，一部分是被分子占据的体积Vo，另一部分是未被占据的体积Vf，即自由体积[9]，如式（1）所示。

图3 自由体积示意图Fig.3 Free volume diagram

图3给出了自由体积的示意图，其中灰色部分表示自由体积，蓝色部分表示自由体积截面[16-17]。由于4种环氧树脂体系均不相同，各模型的体积差异较大，因此，引入自由体积分数FFV来比较4种体系的自由体积特征，其定义为式（2）。

DCPDE/MA体系的FFV随交联度的变化规律如图4所示。从图4可以看出，随着交联程度的提高，FFV先迅速降低后持续升高，这种趋势是由交联过程中形成的悬垂链段导致的[10]。在未交联时，模型中的环氧树脂和固化剂均是小分子，运动能力强，自由体积大；交联开始阶段，体系中开始引入悬垂链段，占据了大量自由体积，导致FFV下降；随着交联的进行，悬垂链段逐渐被消耗，自由体积增大，并且材料堆砌密度提高，体积减小，因此FFV逐渐升高。4种体系90%交联度下的FFV如图5所示。从图5可以看出，DGEBA体系的FFV小于DCPDE体系，MA固化体系的FFV均小于MTHPA体系。分析认为，90%交联度下未反应完全的DCPDE分子与DGEBA分子均有一部分独立存在于交联网络中，而DGEBA分子链较长，且与DCPDE相比柔性单键较多，可以通过自缠绕来填补因为单体本身造成的自由体积，而DCPDE体系中残留的未反应DCPDE本身分子较小，造成自由体积较大[18]。另外，DCPDE的环氧基直接连接在脂环上，提升了体系的刚性结构，降低了分子链的柔性，无法通过卷曲等行为填补空隙，因此DGEBA体系自由体积较DCPDE体系小。MA固化剂分子结构中不含有侧基（甲基），所以MA体系的FFV均小于MTHPA体系。此结论和参考文献[19]结论一致。

图4 DCPDE/MA体系中FFV随交联度的变化Fig.4 Variation of FFV with crosslinking degree in DCPDE/MA system

图5 4种体系90%交联度下的FFVFig.5 FFV of four systems with 90% of crosslinking degree

2.1.2 链段运动特性分析

分子的均方位移（mean square displacement，MSD）可以表征分子在模型中运动能力的强弱，均方位移可表示为式（3）。

式（3）中，Ri(t)和Ri(0)分别表示系统中任意原子i在t时刻和初始时刻的位移矢量。

常温下DCPDE/MA体系模型不同交联度下的MSD随MD模拟时间的变化曲线如图6(a)所示，4种体系模型90%交联度下的MSD随MD时间的变化如图6(b)所示。

图6 交联环氧模型的MSD随MD时间的变化Fig.6 Variation of MSD of crosslinked epoxy model with MD time

从图6(a)可知，随着MD模拟时间的增长，DCPDE/MA体系的MSD值逐渐增大，表明MD模拟过程中分子一直处于运动状态。体系由无定型模型变为交联模型后，MSD下降，并且随着交联度的提高，MSD持续降低。其他3种体系中不同交联度下的MSD随MD模拟时间的变化规律和DCPDE/MA相同。这说明体系模型在交联之前，分子的链段运动能力较强，而交联过程模型中出现三维网状结构，分子的运动能力被限制到较低的水平。从图6(b)可以看出，4种体系的MSD从大到小依次为DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA、DGEBA/MA，与90%交联度下4种体系的FFV大小顺序一致，说明体系的运动能力与自由体积存在密切关系，自由体积增大会为体系内分子的运动提供更大的空间，而体系内分子的运动也会导致更大的自由体积[13]。因此，体系的FFV与MSD值之间存在正相关关系。

2.2 环氧树脂/酸酐体系的热力学特性

2.2.1 玻璃化转变温度

图7给出了Tg的计算方法，从图7可以看到密度随温度变化曲线出现拐点，对拐点两侧的密度分别进行线性拟合，两条直线的交点即为Tg。

图7 DCPDE/MA体系的密度-温度拟合曲线Fig.7 Density-temperature fitting curve of DCPDE/MA system

图8为DCPDE/MA体系中Tg随交联度的变化。由图8可见，DCPDE/MA体系的Tg随交联度的提高而升高，另外3种体系存在相同的变化趋势。分析认为，交联减弱了高分子链的柔性，使得聚合物的链段受到束缚，运动减弱，交联模型很难通过链段的运动来改变构象。交联程度越高，上述作用越强，Tg越高。

图8 DCPDE/MA体系中Tg随交联度的变化Fig.8 Variation of Tgwith crosslinking degree in DCPDE/MA system

为进一步分析官能团对环氧材料热学性能的影响，对比了4种交联体系在90%交联度下的Tg，结果如图9所示，其中，DGEBA/MTHPA和DGEBA/MA体系的Tg分别与文献[11]和[12]的测试结果接近，证明Tg模拟结果合理。从图9可以看出，4种环氧树脂体系的Tg由高到低依次为DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA。环氧树脂的Tg受材料的分子结构以及交联结构等多方面因素的影响。从分子结构的角度而言，双酚A的苯环结构和MA的不饱和双键对材料的耐热性有明显的增强作用，能够改善固化物的耐热特性；从交联网络结构的角度而言，较小的FFV和MSD能够提高材料的Tg。

图9 4种环氧体系90%交联度下的TgFig.9 The Tgof four epoxy systems at 90% of crosslinking degree

2.2.2 热膨胀系数

热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，CTE）是材料的主要物理性质之一，其计算公式为式（4）[8]。

式（4）中：V0是初始体系的体积，本文取300 K时体系的体积；P取一个标准大气压。

环氧树脂在玻璃化转变前后对应着不同的状态（玻璃态和橡胶态），其CTE也会发生突变。DCPDE/MA体系的CTE随交联度的变化如图10所示。

图10 DCPDE/MA体系CTE随交联度的变化Fig.10 Variation of CTE with crosslinking degree in DCPDE/MA system

从图10可以看出，随着交联度的提高，玻璃态和橡胶态的CTE均逐渐减小，另外3种体系呈现相同的规律。可见适当的提高环氧树脂的交联程度可以有效降低材料的热膨胀系数，提高材料的耐热性。由图10可知，玻璃态环氧树脂的CTE明显小于橡胶态，这种现象与材料的自由体积受热膨胀有关。图11为DCPDE/MA体系FFV随温度的变化。从图11可以看出，随温度的升高，FFV逐渐增大，这是导致材料热膨胀的主要原因之一。DCPDE/MA体系在405 K时发生玻璃化转变，FFV的增长在400 K上下分为两个阶段，温度低于400 K时，环氧树脂为玻璃态，此时FFV增长速度明显小于橡胶态，这一点和文献[12]的结论一致。分子的占有体积Vo在不同温度下基本不变，因此，自由体积特性是影响环氧树脂受热膨胀的主要原因。但根据图4 DCPDE/MA体系的FFV随交联度的变化可知，随着交联度的提高，模型的FFV整体呈现增大的趋势，而CTE随交联度的提高而逐渐减小。其原因是高交联度体系下由于悬垂链段逐渐被消耗，FFV的变化相对较大，但模型中复杂的交联网络在很大程度上限制了自由体积的受热膨胀。

图11 DCPDE/MA体系FFV随温度的变化Fig.11 Variation of FFV with temperature in DCPDE/MA system

玻璃态是环氧树脂材料应用于绝缘支撑的形态，因此，分析环氧树脂交联体系玻璃态的CTE更具有实际的工程意义[14]。图12给出了4种体系在90%交联度下玻璃态的CTE对比。从图12可以看出，4种环氧树脂体系的CTE由低到高依次为DCPDE/MA、DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DGEBA/MTHPA。相比于MTHPA酸酐，MA酸酐参与交联体系的玻璃态CTE明显降低很多，说明MA酸酐能够有效改善环氧固化物的受热膨胀特性。

图12 4种体系在90%交联度下的玻璃态CTEFig.12 CTE values in glassy state of four systems at 90% of crosslinking degree

2.2.3 弹性模量

力学性能是环氧树脂材料在制备、加工、生产以及使用过程中的基本性能。MD模拟可实现静态常应变法来计算交联体系的力学性能[9,15]。本文提取300 K温度时DCPDE/MA体系不同交联度下的环氧树脂交联模型，计算了不同交联度下的杨氏模量、剪切模量，表征材料的力学性能，结果如图13所示。从图13可以看出，随着交联度的提高，DCPDE/MA体系的力学性能逐渐提高，另外3种体系呈现出相同的变化趋势。其原因是树脂与固化剂分子通过交联反应在体系中形成了三维网状结构，随着交联度的提高，结构愈加紧凑，刚性变强，体系内的链段运动受到限制，提升了材料的应力应变行为，所以力学性能逐渐提高。

图13 DCPDE/MA体系力学性能随交联度的变化Fig.13 Variation of mechanical properties with crosslinking degree in DCPDE/MA system

3 结论

通过构建4种环氧树脂/酸酐固化剂交联结构模型，采用MD模拟和参数计算分析，发现随着交联程度的提高，材料的链段运动能力受限，使得材料的玻璃化转变温度（Tg）提高，热膨胀系数（CTE）降低，力学性能提高，热力学性能明显提升。4种环氧树脂/酸酐固化剂交联体系的FFV与MSD值之间存在正相关关系，90%交联度下，Tg、玻璃态CTE最佳的体系分别为DGEBA/MA、DCPDE/MA，可为不同工况的环氧树脂浇注基材选取提供参考。