X射线光谱技术在医疗器械不锈钢材料检测中的应用

浙江省医疗器械检验研究院、国家药品监督管理局生物医学光学重点实验室、浙江省医疗器械安全性评价研究重点实验室 （浙江 杭州 310018）

内容提要：针对YY/T0294.1《外科器械 金属材料 第1部分：不锈钢》建立了采用X射线能谱仪快速检测医用不锈钢的检测方法。通过特征谱图分析可以快速鉴定不同类型的不锈钢，极大地提高检测效率。该方法在技术指标不清晰、样品来源不明确的情况下的材料筛选中发挥了重要作用。

材料是医疗器械的组成基础，同样的，材料的安全有效性是医疗器械安全有效性的基础。按照材料的属性，医疗器械中材料可以分为金属材料、高分子材料、陶瓷材料以及复合材料。其中金属材料是应用历史悠久的重要医疗器械材料，也是与人体直接接触的重要医疗器械材料，主要包括不锈钢材料、钛及钛合金材料、钴铬钼材料、纯钽、镍钛形状记忆合金、贵金属等，其中的不锈钢材料更是由于其优异的力学性能、加工属性、耐腐蚀性以及生物安全性广泛应用于剪钳镊刀等外科手术器械产品[1,2]。在国家行业标准YY/T 0294.1中，外科器械用不锈钢按照其显微组织分为马氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体型不锈钢以及沉淀硬化型不锈钢[3]。其中的马氏体型不锈钢基体为马氏体组织，材料有磁性，并且可以通过热处理改变其力学性能和硬度，一般作为切割器具如剪刀、咬骨钳、钻头、解剖刀等需要较大硬度和锋利度的外科手术器械。奥氏体型不锈钢则是基体以面心立方晶体结构的奥氏体组织为主，材料没有磁性，并且可以通过冷加工使其强化，一般作为外科手术器械中的非切割器具或连接件如牵开器、导销、抓钳的杆部等；比如06Cr19Ni10不锈钢（304不锈钢）广泛应用于各种内窥镜的镜管、一次性使用活组织取样钳、一次性使用止血夹等产品中。铁素体型不锈钢，基体以体心立方晶体结构的铁素体组织为主，材料有磁性，一般不能通过热处理硬化，冷加工可以使其轻微强化，一般作为手术器械的手柄、导销、螺钉等部件使用。沉淀硬化型不锈钢基体为奥氏体或马氏体组织，并能通过沉淀硬化处理使其硬（强）化，一般作为咬骨钳、抓钳、骨凿的咬合部位，如05Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢（630不锈钢）广泛应用于缝线锚钉的插入器、穿刺器的穿刺针头等部件。

材料安全是医疗器械安全的基础，一般的外科手术器械尤其是与Ⅲ类医疗器械联用的手术器械一般会对与患者接触部分的材料进行要求，规定其材料牌号以及对应的元素含量。针对医用不锈钢材料目前的主流检测方法有红外碳硫法、等离子发射光谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、火花直读发射光谱法等，虽然仪器不同原理不同，但是相同点是这些方法无一例外都是破坏性检测方法，需要繁琐的样品前处理，检测速度慢且产生污染，不适合于样品的快速分析及无损检测。

本文将介绍一种在医疗器械领域快速检测不锈钢的方法——X射线荧光光谱法，该检测方法可以无损且快速地对外科器械不锈钢材料进行检测[4,5]。

1.X射线光谱的原理

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系，这种一一对应的关系正是X射线荧光光谱的检测基本原理。图1给出了X射线荧光产生过程示意图。

根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：

公式（1）中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为频率；C为光速。因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。而X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

2.实验仪器及检测条件

本文采用的实验仪器为赛默飞世尔X射线荧光能谱仪（型号为ARI QUANT’X）。实验方法为基本参数法，X射线过滤膜为金属钯膜，电压参数为28kV，探测活时间为60s。

3.不同类型外科器械不锈钢的检测

X射线荧光能谱仪的仪器样品仓为较大的封闭立体仓，可以将待测样品完整放入样品仓中进行检测。

3.1 马氏体型不锈钢的典型X射线光谱

将牌号为30Cr13的马氏体型不锈钢样块放入X射线荧光能谱仪中，按照设定方法进行检测。得到的谱图如图2所示，特征光谱中可见铁、铬、锰的特征峰，可见该样品的主要成分为铁、铬、锰等元素。

图1.X射线荧光能谱仪检测的原理

图2.马氏体型不锈钢30Cr13的特征谱图

图3.奥氏体型不锈钢06Cr19Ni10的特征谱图

3.2 奥氏体型不锈钢的典型X射线光谱

将牌号为06Cr19Ni10的奥氏体型不锈钢样块放入X射线荧光能谱仪中，按照设定方法进行检测。得到的谱图如图3所示，可见该样品的主要成分为铁、铬、镍、锰，与马氏体型不锈钢的最大区别在于谱图上出现了明显的镍的特征峰。

3.3 沉淀硬化型不锈钢05Cr17Ni4Cu4Nb

将牌号为05Cr17Ni4Cu4Nb的沉淀硬化型不锈钢样块放入X射线荧光能谱仪中，按照设定方法进行检测。得到的谱图如图4所示，可见该样品的主要成分为铁、铬、镍、锰、铜元素。与奥氏体型不锈钢的最大区别在于谱图上出现了明显的铜的特征峰，与马氏体型不锈钢的最大区别在于谱图上出现了明显的镍和铜的特征峰。

图4.沉淀硬化型不锈钢05Cr17Ni4Cu4Nb的特征谱图

图5.椎间孔镜镜管的X射线光谱图

可见不同种类及牌号的不锈钢材料的特征光谱有显著差异，马氏体的特征光谱主要是由铁、铬和锰元素的特征峰构成；奥氏体不锈钢的谱图上出现明显的镍的特征峰；而沉淀硬化型不锈钢的谱图上同时出现了镍和铜的特征峰。借助于特征光谱的这种显著差异，该检测方法可以应用于医用金属材料快速鉴别。

4.应用举例

4.1 应用实例1

某企业送检抓钳产品，需对其抓钳头端进行材质分析，按照相关送检资料，该头端材料为马氏体不锈钢30Cr13。在进行硬度检测时发现该产品的硬度与典型的30Cr13材料存在较大差异，需要进一步进行材质化学组成分析。经过X射线荧光光谱分析，该产品的抓钳头端部位检测出含有较多镍元素、铜元素，可见该材料并非30Cr13材料，初步预判为沉淀硬化不锈钢630。后经过与企业确认，该产品确为630不锈钢制品。

4.2 应用实例2

某企业送检一次性使用止血钳产品，其中的收紧管为两种规格，在外观上相同的直径和色泽，一种略长一种略短，同为06Cr19Ni10材料。在进行常规检测时发现，该产品的含硫量、含铬量与标准要求存在较大差异，且数据的再现性非常差。后将样品按照不同长度进行分别取样，采用X射线荧光能谱仪检测发现不同规格产品的X射线特征光谱存在较大差异，后经确认不同规格产品分属不同的生产炉号及产品牌号。

4.3 应用实例3

某企业送检一批进口椎间孔镜产品，需要对其中的镜管进行材质分析，技术要求宣称的材料为06Cr19Ni10的不锈钢管，但是实验人员在按常规方法进行样品预处理时发现该产品表现出与常规的不锈钢材料完全不同的耐腐蚀性能，并且不能按照常规方法进行分析。初步判定该产品极有可能不是由不锈钢制成，随后进行X射线荧光能谱仪分析，结果如图5所示，其含主要成分为钴。后与企业进一步证实了该产品不是不锈钢制品，该产品应采取其他的分析方法进行定量检测。

5.小结

本文采用X射线荧光能谱仪对典型的医用不锈钢进行检测，得到不同类型医用不锈钢的特征谱图。得到典型的马氏体型不锈钢的含铁、铬、锰特征峰的特征谱图；与马氏体型不锈钢的最大区别在于谱图上出现了明显的镍的特征峰；而沉淀硬化型不锈钢的谱图上同时出现了镍和铜的特征峰。通过该快速检测可以得到不同类型不锈钢具有不同的特征谱图，从而快速地进行不锈钢材质的鉴定。

该检测方法具有检测快速高效、不产生污染的特点，极大地提高了检测效率，降低了检测成本。特别是在技术指标不清晰、样品来源不明确的情况下的材料检测中发挥了重要作用。