低温深度脱除液相丙烯中微量CO的CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化剂表征分析及性能实验

顾慧劼，李磊，叶丽萍，4，黄河，罗勇，4，金政伟

（1 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海200062；2 上海化工研究院有限公司，上海200062；3 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411；4 宁夏煤基合成树脂高值化产业技术协同创新中心，宁夏银川750411）

烯烃如乙烯、丙烯是有机合成工业及三大合成材料的主要基础原料，已经渗透到现代生产生活中很多领域。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂，如茂金属催化剂等对毒物非常敏感[1]，要求聚烯烃原料为聚合级原料。其中，具体要求液相丙烯原料中CO杂质不超过3×10-8[2]，因此需要研制一种深度脱除CO 杂质的催化剂。目前国内大型聚丙烯生产装置，以国外成套净化技术为主[3]，所用催化剂价高量大，增加了我国烯烃工业的生产成本。

现有技术多采用Cu系复合氧化物催化剂[4]，其原理是利用其中的Cu 活性物种吸附物料流中的微量CO，再与MOX中的活性晶格氧反应。其中，以CuZnZr、CuZr系为主的催化剂[4-5]具有较优的CO净化性能，但需要以还原状态使用，且钝化后方可运输[6]，提高了生产要求及成本；CuCe复合型或负载型催化剂[7]生产成本低廉，但相关应用研究较少。本文作者课题组在前期研制CuO/CeO2负载型催化剂时发现[8]，当载体中掺杂少量CuO 能进一步提升催化活性；但不同的载体掺杂CuO 含量、表面负载CuO含量值对催化剂性能影响的差异显著。

因此，本文选用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化剂做参考样，选取CuO 掺杂/负载含量不同、总体金属摩尔比相同的两组催化剂Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2为对比样，结合X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X 射线光电子能谱分析仪（XPS）、拉曼光谱仪（Raman）和程序升温化学吸附仪（H2-TPR、CO-TPD）等表征手段及CO 性能评价结果。重点研究不同位置上的Cu 物种，即CuO 的掺杂或者负载，对催化剂氧化还原性能、吸附性能及最终脱除CO 性能的影响，帮助理解与深入探讨CO 催化作用机理，对后续催化剂的改进及应用有指导意义。

1 实验材料和方法

1.1 材料

Cu(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、一水柠檬酸、乙醇，均为AR，国药集团化学试剂有限公司；所有试剂使用前未经纯化。液相丙烯测试料，定制含1×10-5CO 的液相丙烯物料，上海朗顺气体有限公司。

1.2 分析测试仪器

X 射线衍射仪（XRD），D/max-RA 型，日本Rigaku公司；透射电子显微镜（TEM），JEM-1400型，日本JEOL 公司；X 光电子能谱仪（XPS），AZtec Max 型，英国Oxford 公司；物理吸附仪（BET），ASAP-2020M型，美国Micromeritics 公司；激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman），ALMEGA型，美国Nicolet 公司；程序升温化学吸附仪（H2-TPR，CO-TPD），FineSorb-3010 型，浙江泛泰仪器有限公司。定制固定床反应器，北京拓川石化评价装置有限公司；氦离子色谱仪，GC-9560-HG型，上海华爱色谱分析技术有限公司，配置美国VACOL公司的氦离子（PDD）检测器。

1.3 催化剂的制备

制备CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化剂，其中x定义为柠檬酸络合法制备载体CuxCe1-xOδ中Cu 摩尔分数nCu,s/(nCu,s+nCe,s)，s 表 示 载 体 中Cu、Ce 理 论 摩 尔分数；y 定义为浸渍法负载上的CuO 摩尔分数nCu,i/(nCu,s+nCe,s)，i 表示负载上的CuO 理论摩尔分数；δ 表示在不同x 值下催化剂中理论O 摩尔分数，在1.0～2.0之间。依据本文作者课题组前期研究[6]，调变CuO 组分比例制备催化剂，选用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化剂做参考样，并选取Cu∶Ce相对摩尔比相同[即(nCu,i+nCu,s)∶nCe,s为0.36∶0.64]的两组催化剂，Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2为对比样。催化剂的制备如下。

（1）参考样CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ的制备 采用柠檬酸络合-浸渍相结合的方法制备催化剂。以乙醇为溶剂，分别配制浓度为1mol/L 的铜、铈金属硝酸盐溶液，以0.1∶0.9 的Cu∶Ce 摩尔比混合至均匀，氨水调节pH 至4，90℃加热2h 至形成黏稠的凝胶，再经110℃空气干燥，250℃4h、400℃6h分阶焙烧，得到黑色Cu0.1Ce0.9Oδ载体。以Cu0.1Ce0.9Oδ为载体、Cu(NO3)2溶液为铜源，采用等体积浸渍法，浸渍时间24h，110℃空气干燥，500℃焙烧6h，即得CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ，以下简称Cu/Cu-Ce。

（2）对比样CuO(0.56)/CeO2的制备 铈金属硝酸盐直接250℃4h、400℃6h 分阶焙烧，得到CeO2载体；采用与（1）相同的浸渍法制备条件，将CuO 组分全部负载在CeO2载体表面，制得CuO(0.56)/CeO2，以下简称Cu/Ce。

（3）对比样Cu0.36Ce0.64Oδ的制备 采用与（1）相同的柠檬酸络合法制备条件，将全部CuO 组分与CeO2直接掺杂合成，制得Cu0.36Ce0.64Oδ，以下简称Cu-Ce。

1.4 结构表征及性能实验

XRD 表征：使用Cu Kα 射线，管压40kV，管流100mA，扫描范围10°～80°，连续扫描速率0.02°/min（2θ）。透射电镜，加速电压200kV。比表面积和孔径分布测试，样品预处理条件为280℃下预热3h，采用BET 计算比表面积。X 光电子能谱，样品室真空度低于2×10-7Pa，实验通能20eV，实验分辨率高于0.1eV，电子结合能（B.E.）值C 1s=284.6eV。拉曼光谱，激光波长是785nm 和532nm激光器各一支，扫描范围200～2000cm-1。氢气程序升温还原（H2-TPR），称量约0.05g 样品于Ar 气氛下250℃预处理1h，冷却至室温，10%H2-Ar混合气（30mL/min）、10℃/min速率升温至500℃进行程序升温。一氧化碳程序升温脱附（COTPD），称量约0.05g样品在He气氛下250℃预处理1h，在室温下置于CO（10%）-He（90%）气氛中60min 后，氦气吹扫20min，以10℃/min 的速率升温至400℃，TCD检测CO质量分数的变化。

CO 净化性能评价装置采用Ф16mm×4mm×800mm 的不锈钢管制成的固定床反应器，等温段处催化剂3mL（0.15～0.18mm）与同粒度石英砂以等体积比例稀释后混合装填；液相原料为含1×10-5CO、（1～10）×10-5O2的丙烯，体积空速（LHSV） 8.0h-1，反应温度50℃，压力3.0MPa。液-固相反应产物经气化后，由氦离子色谱仪检测其丙烯中CO含量。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的CO净化性能评价

3种催化剂对液相丙烯中微量CO脱除性能的测试结果如图1 所示。在温度为50℃、压力为3.0MPa、LHSV=8h-1的最大连续工况下，Cu/Cu-Ce催化剂可将液相丙烯中的CO 由1.0×10-5脱除至2.65±0.27×10-8，且连续反应1400min，稳定性良好，满足当今“聚合级”液相丙烯杂质含量的工业应用要求。在相同条件下，Cu-Ce催化剂对CO的脱除性能最差，出口处CO的体积分数维持在1.0×10-6并缓慢增长，远低于Cu/Cu-Ce催化剂性能；另一方面，Cu/Ce 催化剂的净化性能其次，但稳定性能较差，出口处CO 的体积分数迅速由初始的1×10-7升为5×10-7。3种催化剂净化后的尾气中，均存在一定量的CO2，含量在1～8×10-6之间，表明存在氧化反应，并推测存在产物CO2未脱附情况。对比目前报道的催化剂[4-5]，Cu/Cu-Ce催化剂具有从更高浓度实现深度脱除CO及无需还原预处理等优点。

图1 催化剂Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce对CO催化净化性能评价

2.2 催化剂的结构性能表征

3种催化剂样品的XRD谱图见图2。2θ=35.3°、38.7°、48.8°、59.1°的 衍 射 峰 为CuO （JCPDS PDF80-1268）的特征衍射峰，2θ=28.6°、33.0°、47.5°、56.5°的 衍 射 峰 为 立 方 相CeO2（JCPDS PDF4-593）的特征衍射峰[9]。经观测发现，相对于表面负载CuO 的Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化剂，Cu-Ce催化剂无显著CuO(111)、（11-1）衍射峰出现，表明该样品中的CuO 晶粒较小，能在表面高度分散，或部分CuO 进入CeO2晶格内部形成固溶体，无法被检测[10]。

图2 催化剂Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的XRD谱图

通过Scherrer方程对CeO2(111)显著衍射峰分析计算催化剂表面氧化物晶粒尺寸[10-11]，结果见表1。Cu/Cu-Ce 催化剂颗粒最小（5.6nm），Cu-Ce 催化剂 其 次（6.6nm）， 显 著 小 于Cu/Ce 催 化 剂（9.8nm）。综上表明，柠檬酸络合法制备的载体中CuO 与CeO2组分间相互作用强烈，使催化剂颗粒变小，在表面尤其是Cu物种能更均匀地分散。

表1 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化剂的表面颗粒尺寸及比表面积、孔体积、平均孔直径

3 种催化剂的透射电镜（TEM，标尺大小20nm）结果如图3所示。由图可见，3种催化剂均呈现虫洞状孔洞结构，为典型的金属氧化物微观结构；颗粒大小与XRD分析结果基本一致，其中Cu/Cu-Ce 催化剂的平均粒径约5～7nm，颗粒大小均匀，粒径小于Cu/Ce催化剂。

Cu/Cu-Ce 催化剂的高倍透射电镜（HR-TEM，标尺大小5nm），结果如图3(b)所示。由图可见，Cu/Cu-Ce 催化剂CeO2(111)面晶相暴露于表面，晶格条纹间距约为0.298nm，晶粒取向随机[12]，表明CeO2晶粒存在于催化剂表面；在晶界边缘发现晶格条纹间距约为0.230nm的CuO(111)晶面，证明表面少量CuO 晶粒的存在，与Cu/Cu-Ce 催化剂XRD谱图的结果一致。而表面大面积无晶格条纹的晶面证明无定形CuOx的存在，即少量CuO 高度分散在CeO2晶体表面或者直接进入晶格形成固溶体[13]。

图3 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的TEM图

3种催化剂的比表面积、孔体积、平均孔直径结果如表1所示，Cu/Cu-Ce催化剂比表面积、孔体积最大，其比表面积达到60.17m2/g；Cu-Ce催化剂的比表面积略高于Cu/Ce 催化剂，但对CO 的净化性能反而低于Cu/Ce催化剂，表明结构性质中比表面积并不是影响催化剂的关键性因素。

2.3 催化剂的CO-TPD表征

3 种催化剂的CO-TPD 表征结果如图4 所示。各催化剂均在50℃出现CO 的脱附峰，在出峰的最高值以及CO脱附峰面积上体现差异，脱附峰面积越大，表明常温下吸附的CO 含量越多，对应CO吸附性能越强[14]。对比发现，Cu/Ce 和Cu-Ce 两种催化剂的吸附峰温度基本一致，在93℃左右，但Cu/Ce 催化剂对CO 的脱附峰面积大于Cu-Ce 催化剂，说明CuO 的表面负载比纯掺杂更有利于对CO的吸附；Cu/Cu-Ce催化剂的CO脱附峰面积显著增大，是Cu/Ce 催化剂的1.6 倍，且脱附峰温后移至108℃，说明CO 与Cu/Cu-Ce 催化剂表面之间的吸附键能相对较强[14]，且表明载体中适量CuO的掺杂能提升表面活性物种对CO 的吸附能力。结合上述CO 净化性能结果发现，CO 吸附能力越强的催化剂，其对应的CO 净化性能越好，表明CO 吸附能力，尤其是吸附活性组分，是影响催化剂的关键性因素之一。

图4 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化剂的CO-TPD图

2.4 催化剂的XPS表征

对3 种催化剂进行XPS 表征分析，3 者表面Cu、Ce的相对含量见表2。在Cu-Ce催化剂中，Cu的相对含量[即X(Cu)]为40.47%，与理论整体Cu 比值（36%）接近，说明柠檬酸络合法制备催化剂Cu、Ce 能更好混合；而在Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化剂中，表面Cu 的相对含量为50.24%、47.64%，显著高于理论值36%，说明CuO 的负载方法使Cu 物种更多的存在于表面。

为进一步确定吸附剂表面元素的价态和结构，对Ols、Ce3d、Cu2p做XPS高分辨图谱，测试和拟合结果如图5所示。

在O1s 图谱中[图5(a)]，结合能529.5～530.5eV之间峰对应于表面晶格氧（Oβ），531.0～532.0eV之间峰对应吸附氧（Oα）[14]。吸附氧（Oα）主要为表面活性晶格氧迁移产生的氧缺位吸附气体中氧分子形成，可通过峰面积比X(Oα)值来观测表面氧缺位情况[14-15]，如式(1)所示，计算结果见表2。其中Cu-Ce 表面氧缺位比最高为36.77%，Cu/Cu-Ce 其次32.96%，表明载体中CuO 的掺杂进一步促进了催化剂表面氧迁移能力，表面易于生成氧缺位。

表2 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化剂的表面金属原子相对含量及氧缺位比值

图5 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化剂的O 1s、Ce 3d和Cu 2p XPS图谱

在Ce3d 图谱中[图5(b)]，参照自旋轨道的多重态将其分为3d3/2以及3d5/2，即u、v特征峰，分峰可计算相关特征峰面积比得到Ce3+、Ce4+占催化剂整体Ce 比例，最终换算Ce3+、Ce4+原子个数相对值[X(Ce3+)、X(Ce4+)]，如式(2)和式(3)所示[16]，结果如表2 所示。3 种催化剂表面均存在一定比例的Ce3+、Ce4+，其中Cu-Ce 的X(Ce3+)值显著高于其他两种催化剂，这表明CuO 对CeO2掺杂相对于负载更有利于表面还原态物种（Ce3+）的形成。

同理，在Cu2p 图谱中[图5(c)]，结合能932.2～933.1eV 对应Cu+/Cu2O 的特征峰，结合能934.0eV对应Cu2+/CuO的特征峰[15]。以峰面积S(Cu+)、S(Cu2+)计算对应催化剂表面Cu+原子个数相对值[X(Cu+)]，如式(4)所示；计算对应催化剂表面Cu2+原子个数相对值[X(Cu2+)]，如式(5)所示，最终结果如表2所示。经分析发现，3 种催化剂表面均存在一定比例的Cu+、Cu2+，其中，对比于Cu/Ce 催化剂，Cu-Ce 催化剂表面总体X(Cu)值较低，但X(Cu+)值显著偏高，达7.61%，这与O 1s、Ce 3d 分析结论基本一致，即CuO 的掺杂更有利于表面还原态物种（Cu+）的形成。另一方面，Cu/Cu-Ce 催化剂中X(Cu+)值最高，达7.87%，表明CuO 的负载增加了表面Cu 原子数，两者协同更利于增加表面还原态Cu+的数目。

近年来越来越多的实验表征数据证实：Cu 物种是脱除CO 杂质反应的主要活性物质，其中还原态的Cu+物种比Cu2+吸附性能高，更有利于CO催化反应[16-17]。结合上述3种催化剂的脱除CO性能、表征结果，可以发现，催化剂表面Cu活性物种越多，尤其是Cu+物种比例越多，能显著地提高脱除CO性能；而载体中Cu 的掺杂使表面存在更多的氧空穴和还原态的Ce3+小颗粒物种，则更有利于脱除CO性能的稳定性。

2.5 催化剂的Raman表征

3种催化剂的Raman可见光光谱图如图6所示。3种催化剂都在460cm-1处附近存在一个强的Raman峰，该振动峰归属于具有CeO2结构的特征振动峰，其中Cu/Cu-Ce、Cu-Ce 催化剂位置峰由460cm-1偏移至455cm-1，震动峰宽化弥散，且半峰宽差异明显，推测为CuO 掺杂导致其表面CeO2晶格发生变化、表面氧空穴的差异导致[18]。而3种催化剂在约590cm-1附近均出现了一个强度较弱的Raman 峰，可归属为由固溶体中氧缺位产生的振动峰[18-20]，和前述XPS的氧空穴形成趋势相同，进一步说明表面氧缺位的产生[16]。

图6 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化剂的Raman谱图

2.6 催化剂的H2-TPR表征

3 种催化剂的H2-TPR 表征结果如图7 所示。在低温区存在两个显著峰，可命名为α 峰、β 峰，α 峰代表表面易还原组分（如高分散CuO 颗粒）的H2还原峰，β 峰代表进入CeO2晶格的CuO 还原峰[21-22]，分峰处理结果如图7 所示。峰面积直观比较发现，Cu-Ce 催化剂中α 峰（174℃）面积小于β 峰（205℃）面积，Cu/Ce 催化剂α 峰面积则显著提升，所占比例由1/7 升至3/7，表明表面易还原组分比例提升；而Cu/Cu-Ce 催化剂还原峰出现明显前移，α 峰温由174℃降至158℃，主要原因在于有更多的CuO 进入CeO2晶格产生固溶体，其Cu-Ce 间更加强烈的相互作用再次促进了表面CuO 能在更低温度被H2还原，导致两个还原峰的前移[16,22]。H2-TPR 分析结果强调了表面CuO 与Cu-Ce 相互掺杂所起的重要作用，更有利于提升催化剂的氧化还原性能，即更容易实现晶格氧的迁移。

图7 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化剂H2-TPR图

3 结论

本文引入Cu∶Ce含量相同的Cu物种制备位置不同的3 种催化剂，分别命名为CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ、CuO(0.56)/CeO2和Cu0.36Ce0.64Oδ，并对其进行性能评价和表征，结果如下。

（1）催化剂的CO净化过程中，CO吸附性能与氧化还原性能是提升性能的关键因素。通过柠檬酸络合法制得的金属氧化物相互掺杂，Cu 进入CeO2晶格更容易形成固溶体，促进表面活性晶格氧的迁移失去能力，增加表面氧空穴数量，有利于催化剂的氧化还原性能；在具有强相互作用的CuxCe1-xOδ载体表面，通过浸渍法能负载更多的还原性、高分散的Cu 物种，增加表面有效活性吸附位，尤其是Cu+原子的数目，提高了表面对CO的吸附能力；最终CuO 掺杂与负载协同，有力提升了催化剂的催化性能。

（2）对比其他相同组分比例制备的催化剂，本文中采用柠檬酸络合-浸渍相结合方法制备的CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化剂拥有更优的催化活性，表面具有更多的Cu+活性位、较多的氧空穴、更优的氧化还原性能，提高了表面对CO的吸附能力，对CO催化氧化性能显著增强。在50℃、3.0MPa 的工况条件下，可将液相丙烯中CO 体积分数脱除低至2.65±0.27×10-8，达到聚合级烯烃对CO 脱除深度的要求，连续反应1400min，稳定性能良好。对比目前报道的催化剂，具有从更高浓度实现深度脱除CO及无需还原预处理等优点。

符号说明

S(Oα)，S(Oβ) —— XPS 表征计算的对应表面吸附氧、晶格氧对应信号峰的峰面积，a.u.·eV

S(Cu+)，S(Cu2+) —— XPS 表征计算的对应Cu+、Cu2+对应信号峰的峰面积，a.u.·eV

S(v0)，S(v')，S(u0)，S(u')

—— XPS表征计算的对应Ce3+对应信号峰的峰面积，a.u.·eV

S(v")，S(v‴)，S(u")，S(u‴)

—— XPS表征计算的对应Ce4+对应信号峰的峰面积，a.u.·eV

X(Ce3+)，X(Ce4+) —— XPS表征计算的表面不同价态Ce金属原子占总金属原子的相对值，%

X(Ce)，X(Cu) —— XPS表征分析的表面Cu、Ce金属原子个数占总金属原子数的相对值，%

X(Cu+)，X(Cu2+) —— XPS表征计算的表面不同价态Cu金属原子占总金属原子的相对值，%

X(Oα) —— XPS 表征计算的表面氧空穴峰面积比，%