降低VCM精馏自聚的探讨

2020-12-07冯红艳

魅力中国 2020年7期

冯红艳

（青海盐湖工业股份有限公司化工分公司，青海格尔木 816000）

引言

粗VCM精馏是电石法PVC生产中最关键的工序之一，目前，制约精馏系统正常运行的首要问题仍是VCM的自聚问题。锦化化工集团氯碱股份有限公司(简称锦化氯碱公司)电石法PVC的生产能力为4万t/a，随着PVC产量不断增长(年产VCM5.85万t，月产量最高达5150t)，装置中原有管路、设备中的VCM自聚越来越严重。近几年来，锦化氯碱公司从工艺选择及生产操作入手，采用了新工艺、新技术，总结出在PVC装置中延缓VCM自聚的有效方法，并采取了相应的措施，达到了预期的目的，确保了精VCM质量，使生产装置安全、稳定运行。

一、聚合系统简介

某化工集团股份有限公司化工分公司聚氯乙烯分厂(聚合装置现有24台108m3聚合釜，分为4条生产线，每条线6台聚合釜。108m3聚合釜由日本智索公司提供参数，日本神户制钢公司提供图纸，某化工机械有限公司负责生产制造。该聚合釜传动系统为下传动、双层三叶平桨式搅拌，为了增强搅拌强度和传热能力，在釜内安装3组内冷管兼作挡板。VCM聚合是强放热反应，要保证聚合过程平稳、快速进行，最重要的一点是确保聚合温度恒定，防止热量堆积发生爆聚。该釜采用半圆管结构夹套，从而提高夹套的传热效率。为了减少水流在夹套中的流动阻力，夹套部分设置了11组并联连接的进出管口。日本智索公司108m3聚合釜采用换热面积为200m2的管壳回流式釜顶冷凝器，管内走VCM蒸气，管外走循环冷却水。这种VCM蒸气冷凝方式传热系数高，传热面积不受釜容积限制。聚合釜在使用一定时间后，须采用配套的机器人高压清釜装置对釜进行清洗，以缩短辅助时间，提高釜的利用率。在聚合釜内按照聚合配方加入一定量的VCM和去离子水，在引发剂、分散剂及其他助剂作用下，借助较强的搅拌作用，在一定的温度和压力下VCM发生聚合反应生产PVC。

二、主要原因

（一）聚合釜内未反应完的气体及应急回收气体直接回收至气柜，此部分气体夹带反应釜内助剂进入VCM系统，与来自转化工序经水、碱洗后的粗VCM混合，再经机前预冷器、压缩机、机后冷却器，输送至精馏工序全凝器、水分离器、低沸塔、高沸塔。该气体成分较为复杂，是造成精馏自聚的主要原因。

（二）转化工序粗VCM经过水、碱洗后，经机前冷却器、机前除雾器除水，通过水分离器静止沉降，缓慢除水。此方法水分离不彻底，粗VCM含水质量分数在0.18%左右。水能使氯乙烯过氧化物发生水解反应，生成酸性物质，腐蚀钢设备，生成铁离子；在氯化氢和水存在下，又促进VCM的氧化，生成更多的过氧化物，引发VCM发生聚合，生成聚合度较低的PVC，造成塔盘构件堵塞而被迫停车。

（三）氧含量的影响。VCM易吸收氧生成聚合度较低的氯乙烯过氧化物，其能引发VCM聚合，聚合物大分子中存在该过氧化物，会降低分解温度，在精馏系统的操作条件下易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳，降低VCM的PH值。

三、改进措施

（一）聚合助剂会与碱发生不可逆水解反应，因此甘肃银光聚银化工有限公司拟在回收气体进入压缩系统前设置碱洗塔，使回收气体充分与碱反应，破坏其中的助剂，再送至压缩工序或气柜。后考虑到碱洗塔碱液运行周期约为8h，洗塔配碱较为频繁，因此将回收气体直接并入转化清净系统碱洗塔，清洗效果较好，目前暂未发现回收气体引起的不良反应。

（二）聚合釜釜顶冷凝器换热量过大防范措施

DCS人员手动对聚合釜釜顶冷凝器进行充氮操作，使聚合釜釜顶冷凝器热量下降，若出现整条生产线聚合釜的釜顶冷凝器换热量都偏高，则适当调整聚合入料配方中的氮气加入量。

（三）阻聚剂壬基苯酚的添加

VCM自聚主要集中在加压精馏系统。锦化氯碱公司根据阻聚剂壬基苯酚的阻聚原理，将阻聚剂连续添加在此系统中的起始部位——粗VCM贮槽，借鉴VCM聚合过程中使用的添加量，定时加入一定量的壬基苯酚。阻聚剂壬基苯酚在VCM聚合中是一种游离基捕捉剂，用于终止回收的VCM气体中的活性游离基，防止活性游离基引发VCM自聚而堵塞管路；在VCM加压精馏系统中，加入的阻聚剂壬基苯酚与活性游离基接触后，发生活性中心转移，原来的活性游离基得到氢原子后，失去活性，生成了新的游离基——壬基苯酚游离基。此游离基不活泼，不能引发VCM聚合，只能与其他活性游离基偶合终止。所以壬基苯酚的阻聚效果很明显。

（四）改善操作条件

在VCM精馏系统中，有VCM气柜、机前预冷器、机前水分离器、水分离器、粗VCM贮槽除水装置，为了尽可能减少水含量，应增加放水次数，锦化氯碱公司将每个放水点每班放水2次增加到现在每个放水点每班放水4次，同时还要检测水中的pH值。另外，生产系统停车时，要及时关闭高沸塔、低沸塔再沸器热水阀，避免因塔釜温度急剧升高而发生结焦和自聚；也要将长期停止运行或备用的精馏设备中积存的VCM清理干净，并且将进出物料的管路断开或打上盲板，使其完全与生产系统隔离，避免VCM渗漏后长时间停留在设备中而发生自聚。