利用不同质谱技术分析鉴定金刚烷类化合物

黄 凌，翁 娜，魏彩云，苏 劲，张 斌，张文龙，胡国艺

(1.中国石油学会 学术交流部，北京 100724；2.中国石油天然气集团公司 油气地球化学重点实验室，北京 100083)

1 研究现状

金刚烷类化合物是一种碳笼结构与金刚石晶格结构类似的烃类化合物的总称，主要存在于原油和烃源岩饱和烃组分中[1]。根据其含有的刚性三维环状结构的个数不同，分别称为单金刚烷、双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷等[2]。金刚烷类化合物一般是指金刚烷及其烷基取代物，化学式通常满足C4n+6H4n+12。目前被广泛认可的形成机理是在石油生成期间，环状烃类前体化合物在烃源岩黏土矿物等催化下，经碳离子重排反应形成金刚烷类化合物[3]。含水热解实验表明，金刚烷类化合物的产率取决于沉积物的化学组成以及存在的催化剂类型[4-5]。据推测较低的金刚烷类化合物最初是由三环烷烃经催化重排形成。而碳数较高的金刚烷类化合物则是在更高温度和压力下通过较低金刚烷类化合物的同系化反应形成。此外，经硫酸盐热还原作用后的石油一般较未经该作用改造的石油富含硫代金刚烷和金刚烷硫醇类化合物。模拟实验结果显示经硫酸盐热还原改造后的原油，其中所富含的硫代金刚烷和金刚烷硫醇类化合物不仅来源于金刚烷类化合物，还可来源于硫代环烷烃或者某些环烷烃硫醇[6]。

随着仪器分析技术的发展，对于金刚烷类化合物的分析能力不断提高。早在20世纪70年代，气相色谱(GC)技术即被用来检测原油中的金刚烷类化合物等组分[7-8]。WINGERT等[9]在1991年用气相色谱—质谱(GC-MS)的选择离子模式对原油中低浓度的金刚烷类化合物，如单金刚烷、双金刚烷和三金刚烷系列进行了定量分析。而原油中金刚烷类化合物的气相色谱—三重四极杆质谱(GC-MS-MS)分析方法较GC-MS方法具有更高的灵敏度和更好的选择性[10-12]。近年来得到广泛应用的全二维气相色谱—飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析方法对复杂体系具有极高的色谱分离能力和很高的质谱分辨与定量能力，可用于直接分析凝析油样品而无需复杂的前处理操作[13-14]。原油中的金刚烷类化合物在GC×GC-TOFMS分析方法中可被更有效地分离，因而较一维色谱质谱联用法可获得更精确的定量结果[15]。此外，配备了氢离子火焰检测器的全二维气相色谱仪配合质谱的二维点阵图谱，也可实现凝析油中金刚烷类化合物的快速准确定量[16-17]。

金刚烷类化合物因其独特的化学结构具有良好的热稳定性和生物稳定性，在油气勘探等领域具有重要的应用价值[18-19]。当原油的热成熟度(Ro)高于1.3%时，金刚烷类化合物的浓度与原油的热成熟度具有良好的系统相关性，因此可用作成熟度指标[20-21]。甲基单金刚烷指标和甲基双金刚烷指标常被用于中国高熟原油的热成熟度评价指标[22-23]。金刚烷与生物标志化合物比率的联合使用可更精确地评价混合原油的热成熟度以及比对油气来源[3,24-25]。除单金刚烷外，大多数金刚烷类化合物还可作为多数烃类已散失原油的生物降解程度指示物[26-27]。二甲基双金刚烷相比率不受成熟度影响，也可作为区分陆源、海相碳酸盐岩和海相硅质碎屑沉积来源的指示物[28]。一些硫代金刚烷衍生物还被用作在高热应力下发生的硫化过程的标志物[29]。C0-C4烷基取代单金刚烷类化合物(Cn-A，n为取代烷基碳原子总数)还可用作区分天然气凝析油与汽油及其相关液体的化学指纹标志物[30]。金刚烷指纹标志物在诊断轻质原油泄漏方面特别有价值[31-32]。除了浓度分析，金刚烷类化合物的单体烃同位素分析在高熟原油的油源对比方面是一项卓有成效的方法[33]。广泛应用金刚烷类化合物作为标志物的前提是获取其准确的定性、定量结果，但是由于原油中的金刚烷类化合物具有复杂的分子结构和数量众多的同分异构体，获取相应的标准物质技术难度大，对这些化合物在色谱—质谱联用法中的色谱行为进行进一步的确认研究是十分必要的。

2 实验

2.1 试剂

硅胶(100～200目，用前在250 ℃活化8 h)购于青岛化工厂。色谱纯正己烷购于赛默飞世尔科技公司。原油样品取自塔里木盆地中深-1C井，深度约为6 994 m的下寒武统。

2.2 样品制备

约20 mg原油样品用适量正己烷溶解后采用文献[27]中的方法分离出饱和烃组分，浓缩后装入色谱小瓶待分析。

2.3 气相色谱—质谱(GC-MS)分析

原油样品饱和烃组分的气相色谱—质谱分析采用赛默飞世尔科技公司的Trace GC Ultra型气相色谱仪联接DSQⅡ型单四极杆质谱仪。气相色谱采用HP-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。升温程序为50 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min的升温速率升温至80 ℃，再以2.5 ℃/min的升温速率升温至250 ℃，最后以15 ℃/min的升温速率升温至300 ℃并保持10 min。样品室温度为300 ℃；载气为氦气，流速为1 mL/min；传输线温度为280 ℃，离子源温度为280 ℃。色谱进样8 min后开启质谱检测器，采用全扫描模式，扫描范围为50～520 amu，扫描速度为1 300 amu/s。

2.4 气相色谱—三重四极杆质谱(GC-MS-MS)分析

原油样品饱和烃组分的气相色谱—三重四极杆质谱分析采用赛默飞世尔科技公司的TRACE 1310型气相色谱仪联接TSQ 8000 Evo型三重四极杆质谱仪。气相色谱毛细管色谱柱和升温程序与单四极杆质谱分析相同。样品室温度为300 ℃；载气为氦气，流速为1 mL/min；传输线温度为300 ℃，离子源温度为300 ℃。色谱进样15 min后开启质谱检测器，采用母离子扫描模式，各离子碰撞能均为8 eV。

2.5 全二维气相色谱—飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析

全二维气相色谱—飞行时间质谱分析采用美国力可公司的安捷伦7890A型气相色谱仪联接Pegasus 4D飞行时间质谱仪系统，数据处理软件为Chroma TOF软件。安捷伦7890A型气相色谱仪的一维色谱柱为DB-Petro柱(50 m×0.2 mm×0.2 μm)，升温程序为35 ℃保持0.2 min，以2 ℃/min的速率升到300 ℃保持20 min；二维色谱柱为DB-17HT柱(2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)，采用与一维色谱相同的升温速率，同步温度比一维色谱高5℃。调制器温度二维比一维色谱高40 ℃。调制周期8 s，其中热吹时间为2 s。样品室温度为300 ℃；载气为氦气，流速为1.8 mL/min；传输线温度为300 ℃，离子源温度为240 ℃。检测器电压为1 500 V。质量扫描范围为40～520 amu，采集速率100谱图/s。溶剂延迟时间为10 min。

3 结果与讨论

相对于昂贵的新型质谱，GC-MS凭借其性能特点和价格优势，是目前用于金刚烷类化合物定量的主要仪器。表1中为目前已报道的单金刚烷类化合物定性以及定量的相关信息[4,9,32,34]。这些化合物在色谱—质谱图中对应的峰位如图1所示。

表1 单金刚烷类化合物分子信息Table 1 Molecular information of adamantane derivatives

图1 塔里木盆地中深-1C井原油饱和烃样品的单金刚烷类化合物GC-MS色谱图各峰峰号所代表的化合物见表1。Fig.1 GC-MS chromatogram of adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

图2 塔里木盆地中深-1C井原油饱和烃样品的部分单金刚烷类化合物GC-MS色谱图各峰峰号所代表的化合物见表1。Fig.2 GC-MS chromatogram of partial adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

目前已报道的采用GC-MS方法对金刚烷进行分析的文献中，尚对3-甲基-1-乙基单金刚烷(峰号11)和3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷(峰号22)色谱峰位的判识存在争议。其中，峰号为11的3-甲基-1-乙基单金刚烷在多数文献中确定的位置为11a处，但WEI等[4]则认为其峰位在11b处。通过对中深-1C井原油饱和烃样品进行GC-MS全扫描(TIC)分析，分别提取m/z=149，164，178质量色谱图(图2)进行分析可知：C2-A的分子离子m/z为164，相应提取离子(SIM)色谱图在11a和11b两处均无明显色谱峰；而C3-A的分子离子m/z为178 ，相应SIM色谱图在11a和11b两处均存在明显的色谱峰。因此，仅通过GC-MS的SIM色谱图无法判定峰号为11的3-甲基-1-乙基单金刚烷的确切色谱峰位置。图3为NIST 谱库中3-甲基-1-乙基单金刚烷的标准质谱图，图4为GC-MS全扫描模式下11a和11b色谱峰的质谱图。将图4与图3比较可以发现，11a色谱峰在EI电离作用下产生的离子类型和丰度均与NIST谱库中的3-甲基-1-乙基单金刚烷的标准质谱图类似；11b色谱峰的离子类型和丰度与谱库质谱图相比，存在191、177碎片以及缺失163、178碎片的现象。基于上述证据，3-甲基-1-乙基单金刚烷在GC-MS色谱图中正确的峰位应该是11a而不是11b。

此外，WEI等[4]认为3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷在GC-MS色谱图中的峰位应该在图1的22号峰位处，LIANG等[10]采用GC-MS-MS方法分析金刚烷衍生物也得到了相同结果。但是，通过分别提取中深-1C井原油饱和烃样品的m/z=177，192，206离子色谱图进行分析(图2)可知：C5-A分子离子(m/z=206)SIM色谱图在22a和22b两处均存在明显的色谱峰，在22号峰(m/z=177 SIM色谱图)处则没有色谱峰出现。这说明3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷在GC-MS色谱图中应可能出现在22a和22b两处，而非文献报道的22峰位处。

图5为中深-1C井原油饱和烃样品的GC-MS-MS色谱图。其中m/z192→177和m/z206→177分别展示了C4-A和C5-A的离子碎片信号[10]。图中m/z206→177在相应保留时间范围内仅存在单独的色谱峰22a，说明在图2中出现的22b号峰没有m/z206→177信号。而从m/z192→177和m/z206→177色谱图的峰位对比来看，22a可能为一种C5-A的色谱峰(RT=25.26 min)。同时，该峰与m/z192→177色谱图中20号峰左侧的色谱峰(RT=25.32 min)不是同一化合物。图1和图2 (m/z=177)中20号左侧的信号峰为混合峰信号，不能在m/z=177通道下将其判定为单一C5-A化合物进行积分定量。

图6为中深-1C井原油饱和烃样品的单金刚烷类化合物GC×GC-TOFMS(m/z149和177)色谱图。图中峰号为18～21(分子离子峰为192)的C4-A在一维色谱中即可得到有效分离，与GC-MS-MS色谱图特征类似，分子离子峰为206的22a号色谱峰的一维色谱保留时间早于20号C4-A的保留时间，且在一维色谱m/z=177信号通道易与C4-A化合物发生共馏出。同时，C5-A系列在晚于21号峰位附近并无信号峰出现。综合以上结果，可初步推断22a号色谱峰可能为3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷。

图3 3-甲基-1-乙基单金刚烷的标准质谱图(来源于NIST 库)Fig.3 Standard mass spectrumof 1-ethyl-3-methyladamantane (from NIST library)

图4 GC-MS全扫描模式下峰号分别为11a和11b色谱峰的质谱图Fig.4 Mass spectra of peaks with the peak numbersof 11a and 11b in full scan mode of GC-MS

图5 塔里木盆地中深-1C井原油饱和烃样品的单金刚烷类化合物GC-MS-MS色谱图各峰峰号所代表的化合物见表1。Fig.5 GC-MS-MS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

图6 塔里木盆地中深-1C井原油饱和烃样品的单金刚烷类化合物GC×GC-TOFMS色谱图各峰峰号所代表的化合物见表1。Fig.6 GC×GC-TOFMS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

图7显示的是通过GC×GC-TOFMS得到的22a号色谱峰的质谱图。该色谱峰的主要特征离子(m/z)包括：206、191、177、149、135、121和107等，其中206为分子离子，177为基峰离子。离子质量206→177说明分子至少含有一个乙基基团，基于已报道的文献并结合前述22a峰在三种质谱色谱图中的峰位特征，可将该峰推断为3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷。

通过MASS FRONTIER(7.0 SR3)软件对3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷的碎裂机理进行模拟推断，其可能的碎裂机理如图8所示：3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷在离子源电子的轰击下首先形成m/z=206的分子离子，然后通过σ裂解分别释放一个乙基或甲基形成m/z=191或177的碎片离子。191离子可进一步碎裂形成149离子，177离子则可碎裂生成135、121和107等更小的离子。上述特征离子的产生机理可很好地支持22a色谱峰的GC×GC-TOFMS质谱图中出现的碎片信息，进一步证实22a色谱峰即为3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷。

图7 峰号为22a的色谱峰GC×GC-TOFMS质谱图Fig.7 GC×GC-TOFMS mass spectra of peak 22a

图8 3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷的质谱碎裂机理Fig.8 Fragmentation mechanismof 1-ethyl-3,5,7-trimethyladamantane in a mass spectrometer

4 结论

通过GC-MS、GC-MS-MS和GC×GC-TOFMS三种质谱对文献中已报道的3-甲基-1-乙基单金刚烷和3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷的相对出峰位置进行了研究和论证。实验结果显示：(1)3-甲基-1-乙基单金刚烷在GC-MS和GC-MS-MS色谱图中的出峰位置应在2,6-+2,4-二甲基单金刚烷和1,2,3-三甲基单金刚烷之间，而不是在2-乙基单金刚烷之后。因为存在和其他化合物共馏出现象，该化合物不可用GC-MS的m/z=149质量色谱图进行积分定量。(2)3,5,7-三甲基-1-乙基单金刚烷在GC-MS和GC-MS-MS色谱图中的出峰位置应早于1,3,5,6-四甲基单金刚烷，而不是在1,2,3,5-四甲基单金刚烷之后。同样因为存在和其他化合物共馏出的现象，该化合物不可用GC-MS的m/z=177质量色谱图进行积分定量。