混凝-超滤组合工艺的模拟高含盐废水预处理性能*

2020-12-02陈霞明

化学工程师 2020年11期

陈霞明

（1.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院，福建漳州363105；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建漳州363105）

高含盐废水是指总含盐质量分数大于1%的废水，其主要来源于造纸、印染、化工及石油天然气的采集加工等工业生产过程，产生途径广泛，水量也逐年增加[1,2]。高含盐废水的有机物根据生产过程不同，所含的有机物种类及化学性质差异较大，但所含盐类物质多为等盐类物质，去除高含盐废水中的有机污染物降低其对环境造成的影响至关重要。在传统生物处理过程中，微生物的生长过程起到促进酶反应、维持膜平衡和调节渗透压的重要作用。但若这些盐类离子浓度过高，会对活性污泥的微生物产生抑制和毒害作用，因此，传统的生化处理无法保证其出水水质[3]。高含盐废水零排放已成为一种发展趋势,浓缩处理技术作为其中关键环节发挥了重要的作用，膜分离深度处理污（废）水的技术已有很多研究和应用实例，采用集成膜技术不仅可达到较好的处理效果，还能最大程度地将高含盐废水中的水进行回收利用[4,5]。集成膜分离工艺系统的稳定，主要取决于工艺系统各处理单元的合理设置，一般处理成本较低的预处理单元负重载，高成本工艺负轻载，从而延长高成本工艺的使用寿命。因此，本研究利用出水水质优于传统预处理的混凝-超滤组合工艺对高含盐废水进行预处理，以降低后续的纳滤或反渗透处理单元的处理负荷，保证系统运行稳定。通过实验结果，探讨不同混凝剂的絮凝体生成状态及其超滤膜的截留效果和对膜通量的影响。同时探究协同处理过程中的盐、有机物及氮磷的截留效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）超滤膜国产外压型合金聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）中空纤维膜元件，分离精度为0.01μm，最高操作压力约为0.41MPa，过滤效率为99%。

（2）模拟含盐废水本实验是在校区人工湖湖水的基础上，添加NaCl、葡萄糖、NaH2PO4和乙酸铵，配制成一定浓度的含盐废水，实测的原水各项水质指标见表1。

表1 原水水质指标Tab.1 Raw water quality index

1.2 实验方法

超滤膜分离实验使用自制的小试实验装置（图1）。该装置由原水箱、增压泵、膜组件以及阀门和压力计构成。通过调节浓水阀开度可实现死端操作和横流过滤两种运行方式。

图1 超滤膜分离实验装置Fig.1 UF membranes separation experimental device

本实验在相同条件下，采用直接超滤和混凝-超滤组合两种方式进行膜分离实验。另外，在膜分离实验之前后均用蒸馏水对膜进行循环清洗，并确认其纯水通量，纯水通量恢复至初始值的90%以上，则视为清洗干净。取5L模拟高含盐废水置于原水箱作为实验原水。分离实验开始前先运行实验装置约10min，将膜元件出水侧的清洗水排出。之后，调节进水压力为0.17MPa，浓水循环至原水箱。10min后分别取原水和膜出水水样，之后依次按设定时间取水样待测，分别测定原水和膜出水中的浊度、电导率、CODCr、NH3-N、TP和pH值。混凝-超滤实验时，先按照预实验的最佳添加量分别在原水中投加Al2（SO4）3（AS）和聚合氯化铝（PAC），待矾花生成后，调至慢速搅拌，搅拌速度为50r·min-1。通过出水重量计算膜通量，膜通量比为

式中J：膜通量比；Jv：各分离实验时的膜通量；Jw：纯水通量。

超滤膜截留率（R）为

式中Cp：膜出水中各项水质指标的浓度；Cb：原水中各项水质指标的浓度。

2 结果与讨论

2.1 各项水质指标的膜分离性能

在室温条件下进行混凝-超滤实验，操作压力为0.17MPa，根据预实验结果的最佳投加药量，在原水中分别投加两种混凝剂，探讨混凝-超滤联合工艺对各种物质的截留性能。其中，图2中UF为直接超滤、PAC/UF和AS/UF分别为原水中添加聚合氯化铝和硫酸铝混凝剂与超滤组合方式进行膜分离的实验结果。实验过程中pH的平均值分别为6.13（UF）、5.78（PAC/UF）和5.93（AS/UF）。

图2 原水各项水质指标的截留性能Fig.2 Retention performance of various water quality indicators

由图2可知，超滤膜对浊度物质的截留效果较好，且投加混凝剂后的截留效果均有所提高。直接超滤膜分离时的浊度物质去除率在77.2%～82.8%之间，平均值约为80.5%。原水投加AS时，浊度物质的去除率有所提高，在79.9%～96.8%之间，平均值约为87.8%。原水中投加PAC时，浊度物质的去除率保持较高水平，在91.1%～97.7%之间，平均值约为94.7%；对于电导率及COD的截留性能均呈较低值，不能有效地截留，但投加絮凝剂可提高部分截留性能。超滤膜对电导率的截留率均在25%以下。直接超滤膜分离时，其去除率在5.3%～8.8%之间，平均值约为6.5%；原水中投加PAC时的截留率在5.1%～10.7%之间，平均值约为8.1%；原水中投加AS时的截留率为19.2%～22.0%，平均值约为20.4%；直接超滤的COD截留率在8%以下，整体上在0.9%～7.2%之间，平均值约为4.0%。原水中投加PAC时，COD截留率在3.8%～11.5%之间，平均值约为5.6%。原水投加AS时的COD截留率为1.1%～20.2%之间，平均值为10.1%；在脱氮除磷方面，三组实验对NH3-N和TP的平均截留率低于10%，投加混凝剂也无显著提高，截留性能无明显差异。

从以上结果可以看出，原水中分别投加两种不同的混凝剂均有利于提高超滤膜对浊度物质的截留效果。从实验过程中生成的絮凝体的形状大小来看，投加PAC的原水在实验初期就生成较大的矾花，而超滤膜主要以筛分作用截留大于其孔径的物质，因此，其浊度截留率整体上保持较高值。但是，投加AS的原水在初期生成的絮凝体较小且形成速度较慢，大约在90min后，随着生成的矾花逐渐变大，浊度去除率也可达到90%以上。对水中溶解性盐类和有机物的截留性能均相对较低。本研究实验的模拟含盐废水是在校区人工湖湖水的基础上，添加了一定量的NaCl、葡萄糖、NaH2PO4和乙酸铵。以筛分为主要作用机理的超滤膜对水中的电解质无法有效地截留。同时，COD主要反映了添加的葡萄糖等有机物。葡萄糖的相对分子质量为180.16。本实验所用的超滤膜孔径约为0.01μm，其截留分子量（Molecular weight cutoff，MWCO）约为30万Da，超滤对这些小于膜孔的有机物截留性能较弱，而对湖水中存在的大分子天然有机物成分（各种腐殖质等）在混凝剂的作用下可形成絮凝体，或者吸附在矾花上被超滤膜截留，因此，COD的截留性能一定程度上也受到混凝效果的影响。由此表明，本实验结果也预示了以混凝-超滤组合工艺处理含盐废水时，需先对污（废）水中有机物成分进行分析后，选择合适的混凝剂和超滤膜，在两者共同作用下才能保证工艺系统的截留性能。

目前，废水脱氮除磷主要有吹脱法、折点氯化法和生物脱氮等方法。针对各类高浓度氮磷废水的多种工艺方法联用成为新的研究热点，并且已有实践证明其效果较好[6,7]。管运涛等[8]人利用混凝-超滤（MWCO：5万）组合工艺净化水库源水时，原水的氨氮（NH3-N）、硝酸盐氮（NO3-N）和TP浓度分别为0.202、1.39和0.062mg·L-1，该组合工艺的去除率为19%～29%，呈较低值。本实验的模拟高含盐废水的氮磷浓度高于水库源水，其平均截留率在3.2%～9.4%之间，高浓度且高含盐条件下的氮磷截留率低于地表水库水。以上结果表明，高含盐废水的脱氮除磷不仅取决于原水条件，提高其截留性能还需要加强混凝-超滤组合工艺的前置处理单元。

2.2 分离过程中的膜通量变化

在室温条件下进行混凝-超滤实验，操作压力为0.17MPa，在原水中分别投加两种混凝剂，探讨投加混凝剂后生成的絮凝体对膜透过性能的影响，膜通量比的时间变化见图3。

图3 各分离过程中的膜通量变化Fig.3 Changes in membrane flux during each separation process

由图3可知，直接超滤的膜通量比在0.98～1.0之间，随过滤时间的延续，膜通量比在10～40min之间呈现平稳趋势，在70～130min之间略呈下降趋势；在原水中投加PAC时的膜通量比在0.87～0.90之间，在10～40min之间呈现平稳趋势，在70～130min之间呈现下降趋势；在原水中投加AS的膜通量比在0.87～0.88之间，在10～25min之间呈现平稳趋势，在40～130min之间呈现下降趋势。投加混凝剂后的膜通量比下降约0.10～0.12。

以上结果可以看出，未投加混凝剂的原水中微小颗粒的浊度物质对膜分离产生的阻力较小。在两组混凝-超滤组合工艺中，膜通量下降较为明显。水中分散的浊度物质在混凝剂作用下形成体积较大的絮凝体，之后被超滤截留，并在压力作用下在膜表面形成滤饼层，因此增加了溶液的透过阻力，进而造成膜通量比下降。结合图2的实验结果来看，投加PAC的实验原水在实验初期即形成较大的絮凝体，因此大部分被截留于膜表面。而投加AS的实验原水中形成絮凝体的速度较慢，部分体积较小的絮凝体可能进入膜孔内部，形成膜内部污染，因此通量比呈最低值。以上结果表明，投加混凝剂后形成的絮凝体对膜透过性能有一定的影响，对于膜通量减衰的产生原因还要看絮凝体的形状大小。