基于浓差电池技术的盐酸酸洗废液资源化处理研究*

沈博文 郑苏平 王忠东 胡勤海# 应文婷

(1.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058；2.温州市生态环境局苍南分局，浙江 温州 325800；3.浙江艾摩柯斯环境科技有限公司，浙江 杭州 310012)

随着社会进步和经济发展，钢材需求和产量不断上升[1-5]。但钢材酸洗处理过程中会产生大量酸洗废液，其中以盐酸酸洗废液最为常见，通常含有较高浓度的铁及重金属，具有强腐蚀性[6-10]。

酸洗废液的处理方式一般是通过加入石灰进行金属的沉淀络合和酸中和，处理成本很高且效果并不理想[11-12]，对于其中的盐差能更是未有效利用，造成了能源的浪费[13]。

基于浓差电池技术的盐酸酸洗废液资源化处理不仅可以使金属在盐差能的作用下定向迁移转变成沉淀而去除，同时还可以把两室之间的高盐差转化为电能，实现资源化利用。本研究以重金属的去除、铁和盐差能的回收为目标，通过实验研究确定浓差电池淡水室最佳氯化钠浓度、曝气量和离子交换膜种类等参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

浓硫酸、浓盐酸、三氯化钛、重铬酸钾、氯化钠，均为分析纯。盐酸酸洗废液来自浙江海盐某型钢厂，密度为1.381 g/mL，HCl和金属质量浓度见表1。

表1 盐酸酸洗废液HCl和金属质量浓度

浓差电池装置如图1所示。该装置由两室组成，浓水室装盐酸酸洗废液，淡水室装氯化钠溶液。在尺寸为20 mm×20 mm×10 mm的石墨毡中插入钛线形成阴、阳极电极，外电路连接可变电阻。淡水室采用连续进、出水的方式运行，流速为100 mL/min。

图1 浓差电池装置示意图

实验仪器：CHI1000C型电化学工作站；CR-10型曝气机；JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM)；UV-2802型紫外/可见分光光度计； PH0140型干燥箱；RS-758-50W型恒温加热棒；VC890D型万用表；TAS-990型原子分光光度计；FE38型电导率仪；FE28型pH计。

1.2 实验方法

预实验发现，离子交换膜种类和氯化钠浓度主要对电池效能有影响，而淡水室曝气量对电池效能和金属都有影响。

(1) 在淡水室氯化钠摩尔浓度为0.010 mol/L、曝气量为30 mL/s的情况下，考察阴离子交换膜、阳离子交换膜和质子交换膜3种膜对浓差电池效能的影响。

(2) 在离子交换膜为阳离子交换膜、曝气量为30 mL/s的情况下，控制氯化钠摩尔浓度分别为0、0.005、0.010、0.050、0.150、0.200 mol/L，考察氯化钠浓度对浓差电池效能的影响。

(3) 在最合适的离子交换膜种类和淡水室氯化钠浓度条件下，考察淡水室曝气量分别为0、30、60、120、200 mL/s时的浓差电池效能、铁的回收和重金属去除情况。

1.3 数据测定和计算

(1) 用《化学试剂 铁测定通用方法》(GB/T 9739—2006)测废液中的铁。

(2) 采用原子分光光度计测定废液中的铅、镉、铜、镍。

(3) 手动改变外电路电阻，使用万用表读取外电路电压(U，V)，使用电化学工作站采集电流(I，A)，通过绘制I—U曲线计算内阻(R，Ω)，并根据式(1)计算最大功率密度(P，W/m2)，用以表征盐差能的回收情况。

(1)

式中：S为离子交换膜面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 离子交换膜种类对电池效能的影响

由图2可见，使用阳离子交换膜得到的最大功率密度最高，其后依次为阴离子交换膜、质子交换膜。

图2 离子交换膜种类对最大功率密度的影响

在3种离子交换膜中质子交换膜的最大功率密度最低，可以用DLUGOLECKI等[14]对膜内阻的研究结果来解释。本研究中最适宜的离子交换膜是阳离子交换膜，与罗希[15]对反向电渗析产电的研究结果一致。

2.2 氯化钠浓度对电池效能的影响

淡水室氯化钠浓度会通过影响溶液电阻而影响电池效能。由图3可见，随着淡水室中氯化钠浓度的上升，浓差电池最大功率密度先升高，在氯化钠摩尔浓度达0.010 mol/L后基本达到稳定。

图3 氯化钠摩尔浓度对最大功率密度的影响

综合最大功率密度和经济成本，确定最佳氯化钠摩尔浓度为0.010 mol/L。

2.3 曝气量的影响

2.3.1 曝气量对电池效能的影响

不同曝气量对电池效能的影响实验结果如图4所示。由图4可知，曝气量的增加使浓差电池的最大功率密度不断提高，但提高幅度逐渐减小，原因是曝气使淡水室的溶解氧浓度增加，O2作为电子受体提高了装置的电子传递效率，使最大功率密度上升，但是曝气量过高时，淡水室中作为电子受体的O2开始逐渐达到饱和，因此最大功率密度也就不能有大的提高了。综合考虑，曝气量60 mL/s较为合适，此时最大功率密度为2.97 W/m2。

图4 曝气量对最大功率密度的影响

2.3.2 曝气量对淡水室铁回收的影响

在不同曝气量下测得淡水室中铁的沉淀量并计算回收率，结果如图5所示。随着曝气量从0 mL/s开始增加，铁的沉淀量不断上升，回收率从0开始迅速增加；当曝气量增加到60 mL/s后，铁回收率上升幅度变缓。出现这一现象可能是因为O2作为电子受体提高了装置的电子传递效率、离子迁移速率和迁移量，但是随着浓差电池中溶解氧浓度趋近饱和，铁的沉淀量和去除率上升幅度变慢。考虑铁沉淀量和回收率，60 mL/s也是较为合适的曝气量，铁回收率可以达到28.35%。

图5 曝气量对铁沉淀量和回收率的影响

为了观察铁的沉淀情况，向淡水室中投加0.08%(质量分数)聚丙烯酰胺(PAM)进行絮凝沉淀，风干所得沉淀，并在马福炉中600 ℃加热2 h[16]，称重研磨，最后放在TEM下观察，结果如图6所示。

图6 不同曝气量时沉淀物的TEM图

由图6可见，随着曝气量的增加，所得氧化铁颗粒直径减小，形态也由团聚变得分散。这可能是因为在曝气量为30 mL/s时反应速率较慢，所以生成的沉淀物较致密不易分散，而在曝气量为200 mL/s时反应速率较快，生成的沉淀物就较松散了。

综合考虑，当曝气量为60 mL/s时沉淀物颗粒松散度已足以满足后续处理中进行碎裂的需要，因此曝气量为60 mL/s比较合适。

2.3.3 曝气量对浓水室重金属去除率的影响

曝气量对浓水室中重金属铅、镉、铜、镍去除率的影响如表2所示。

表2 曝气量对重金属去除率的影响

由表2可知，与铁类似，重金属去除率也随曝气量的增加而增加，但曝气量增加到60 mL/s后，重金属去除率上升幅度变缓，浓差电池对铜的去除效果最好，在60 mL/s时去除率可达92.76%，对铅的去除效果最差，但去除率也能达到42.12%，镉和镍的去除率分别为53.44%、64.87%。

重金属去除率在曝气量从0 mL/s增加到60 mL/s过程中增加迅速，大致有两个原因：一是O2作为电子受体提高了电子传递效率，使浓水室有更多离子迁移到了淡水室，所以浓水室中重金属浓度迅速降低；二是Fe3+沉淀过程中，迁移进入淡水室的重金属会被携带进入沉淀物，造成更大的浓差。曝气量增加到60 mL/s以后，重金属去除变缓可能是由于随着曝气量的进一步增加，O2溶解趋于饱和，重金属迁移速率变缓，因此去除率变化幅度变小。

综上所述，60 mL/s是最合适的曝气量，此时浓水室的重金属去除率较高，铁和盐差能的回收效果好，并且曝气成本不高。

3 结 论

(1) 比较了阳离子交换膜、阴离子交换膜和质子交换膜3种离子交换膜发现，使用阳离子交换膜时最大功率密度最高，淡水室的氯化钠摩尔浓度宜选择0.010 mol/L，此时可以达到较好的盐差能回收效果且经济成本较低。

(2) 在离子交换膜为阳离子交换膜、淡水室氯化钠摩尔浓度为0.010 mol/L的情况下，随着淡水室中曝气量的增加，最大功率密度提高，但提高幅度逐渐减小。在曝气量为60 mL/s时，盐差能回收效果较理想且成本不高，最大功率密度可达2.97 W/m2。曝气量60 mL/s对于铁的回收和重金属的去除也较为合适，铁回收率可以达到28.35%并且沉淀物颗粒松散度可以满足后续处理中碎裂的需要，铜、镍、铅、镉去除率分别可达92.76%、64.87%、42.12%、53.44%。