马王堆出土锡涂陶的初步研究和保护

2020-11-27李园

文物保护与考古科学 2020年5期

李园

(湖南省博物馆，湖南长沙 410005)

0 引言

马王堆墓葬发掘时，出土了一批生活用陶器，表面附着一层很薄的黑色物质，局部呈银灰色金属光泽。出土遣策二二一号简书：“瓦器三贵锡其六鼎盛羹、钫六盛米酒、温酒”；二二二号简书：“瓦各锡”；二二四号简书：“右方七牒瓦器锡”[1]。遣策中多处以“锡”二字描述这批陶器[1]，湖南省博物馆将这批馆藏陶器定名为“锡涂陶”[2]。

锡涂陶，既不属于素陶，又不属于釉陶，应划分为古代陶器中一个特殊的品类。从目前的考古发掘记录看，此类陶器仅在楚汉时期两湖地区和安徽的几处墓葬出现过[3-5]，数量很少。其表面材料和工艺与釉陶、漆皮陶不同。锡涂陶在研究陶瓷发展史及古代锡的工艺发展方面都具有重要价值。

目前，马王堆出土的陶表面黑色薄层疏松多孔、脆弱易断，大面积脱落，保护工作迫在眉睫。本研究对陶器表面薄层的腐蚀程度及原因进行讨论，对黑色薄层取样分析检测，初步探讨其腐蚀机理；筛选加固材料和工艺，选取两件薄层保留较多的陶器(图1和图2)，对黑色薄层进行回贴加固处理。

图1 锡涂陶鼎Fig.1 Tin-coated pottery tripod

图2 锡涂陶钟Fig.2 Tin-coated pottery Zhong

1 分析测试和结果讨论

马王堆出土的锡涂陶表面的黑色薄层是否为锡，出土后并未进行科学检测。本工作对薄层进行形貌和成分的分析检测，确定黑色薄层的成分和腐蚀程度，讨论腐蚀机理。

陶器中含有可溶盐时，温湿度的急剧变化会使可溶盐反复溶解结晶，引起陶器开裂、酥粉等，因此对酥粉脆弱陶器及出水陶器均要检测可溶盐。为保证测试结果的准确性，需取陶片样品研磨或将陶器浸泡一段时间，使可溶盐充分溶出，或从陶胎表面剔取可溶盐析出物样品进行检测。本工作保护处理的两件锡涂陶陶胎颜色灰白，质地细腻坚硬，表面无肉眼可见的可溶盐析出物。但陶器表面黑色薄层大面积剥离、酥粉脱落，不宜浸泡处理，因此未做可溶盐检测。

从脱落的黑色薄层中选取微量样品，分别采用显微观察、X射线荧光能谱、X射线衍射等方法检测。测试仪器型号分别是Kencs VHX-1000三维视频显微镜、Edax EDX-GENESIS-60S能谱仪、bruker D8 advance ECOX射线衍射仪。

1.1 样品描述

分别从陶鼎耳下部、陶钟下腹部选取脱落的黑色薄片(尺寸约为0.5 cm×1 cm)做样品(图3和图4)，样品号1#和2#。样品外观呈黑灰色，局部有金属光泽，非常薄，肉眼无法判断厚度，脆弱易断。

图3 1#样品Fig.3 Sample No.1

图4 2#样品Fig.4 Sample No.2

1.2 结果及讨论

1.2.1显微观察结果 100倍显微镜下观察1#样品表面，可见样品表面密布不均匀孔隙和裂缝(图5)，样品整体呈黑色，局部棕黄色，并分散细小的银白色点。200倍显微镜下测量样品横截面厚度为12～15 μm(图6)。

图5 1#样品视频显微照片Fig.5 Video micrograph of Sample No.1

图6 1#样品横截面厚度[6]Fig.6 Cross section thickness of Sample No.1

1.2.2X射线荧光能谱测试结果 1#和2#样品X射线荧光能谱结果见表1。结果显示，样品中锡含量很高，此外有少量的硫、钙、硅、磷、铁、铝。

1.2.3X射线衍射测试结果 1#样品制成粉末压片后做X射线衍射分析，结果(图7)显示成分是β-锡(Sn四方晶系)、α-锡(Sn立方晶系)、二氧化锡和氧化亚锡。

在自然条件下，二氧化锡较为稳定，是地壳上最稳定的化合物之一。自然界中的二氧化锡主要以锡石形态存在，颜色常为棕色或黑色，是锡最主要的矿石，也是提取锡的最主要矿物。因此，锡涂陶锡皮中的二氧化锡既可能是来自于冶炼原料——锡石，也可能是锡表面氧化产生的。锡皮的衍射峰中有馒头峰，说明样品结晶度不好，应是β-锡向α-锡或向二氧化锡不完全转变产生的。自然界中暂未发现天然的氧化亚锡，但二氧化锡在高温还原氛围下冶炼时会产生氧化亚锡，因此推测氧化亚锡应是在炼锡过程中产生的杂质。

通过显微观察和元素、成分分析，可知陶器表面黑色薄片的成分是白锡、灰锡、二氧化锡和氧化亚锡，锡皮上有大量孔隙和裂缝，腐蚀严重。

2 锡皮腐蚀机理浅析

锡涂陶表面锡皮呈灰黑色，疏松多孔，局部有银灰色金属光泽。锡室温下为银白色金属，熔点为231.9 ℃，沸点为2 270 ℃，质地柔软，展性好，在室温下化学性质稳定，不易氧化。随温度不同，锡有3种同素异形体，在低于13.2 ℃时为α-锡，也叫灰锡；在13.2～161 ℃时为β-锡，也叫白锡，即常见的锡金属；在161～232 ℃时为γ-锡，也叫脆锡。β-锡在低温时会变为α-锡，密度变小，因此体积增加约20%，发生膨胀，碎裂成煤灰状粉末。且β-锡向α-锡的转变不可逆，因此这种变化被称为“锡疫”[7]。

纯锡器呈银白带蓝色的金属光泽[8]，而锡涂陶表面的锡皮呈灰黑色。结合检测结果判断，灰黑色物质应为α-锡，即灰锡。长沙地区年平均气温17.2 ℃，1月最冷，月平均气温为4.4～5.1 ℃。根据锡的性质特征，锡皮在13.2 ℃以下会逐渐由β-锡转化为α-锡，因为体积膨胀而慢慢变得疏松多孔、掉渣，发生“锡疫”。在0 ℃以上时，β-锡向α-锡的转变速度较缓慢，在-40～-30 ℃才达到最大转变速度。因此，锡皮的“锡疫”并不彻底，有些部位腐蚀严重，有些部位保存较好。目前，对于β-锡向α-锡转变的时间和影响因素之间的定量关系还没有研究结论。

3 锡涂陶锡皮的回贴保护

3.1 锡涂陶修复前保存状况

保护修复的两件锡涂陶分别是鼎和钟(图1和图2)。两件器物表面的锡皮很薄，且大面积粉化、脱落，脱落的大部分已缺失，未完全脱落的锡皮局部褶皱变形(图8和图9)。钟的圈足脱落，需粘接修复。

图8 陶鼎保护前表面局部锡皮的状态Fig.8 Condition of the tin film before conservation

图9 陶钟保护前表面局部锡皮的状态Fig.9 Condition of the tin film before conservation

3.2 加固方法筛选试验

锡涂陶表面的锡皮一部分仍有锡的金属特性和较好的黏附性，大部分已失去黏附性，脱离本体，粉化的锡皮用手轻触即脱落。本工作针对脱落和粉化的锡皮特点，进行加固回贴工艺试验，以避免操作不当对锡皮的人为损坏。

B72丙烯酸树脂在文物保护领域应用广泛，适用于陶瓷、金属等多种材质，对文物外观影响小，可再处理，是一种成熟、安全的加固剂。选取B72丙烯酸树脂作为锡皮的加固剂，对其浓度和加固工艺进行试验。

以丙酮为溶剂，分别配制质量分数0.5%、1%、2%、5%的B72丙烯酸树脂溶液(以下简称“B72”)。从库房收集的脱落锡皮中选取6片小样品(面积小于1 cm×1 cm)，用软毛刷分别蘸不同浓度的B72，将样品分别涂刷到素胎陶残片上，对比不同质量分数下锡皮的回贴加固效果(表2)。锡皮非常薄、脆，当B72浓度较高时易将锡皮粘附到毛刷上损坏锡皮，且B72固化后锡皮表面有眩光；浓度过低时，黏性较差，无法达到良好的加固效果。通过对比，1%和2%的B72加固效果最好，但大于2%时表面有眩光。对于已脱落的保存状态较好的锡皮，2%的B72回贴效果好于1%的B72。

表2 不同质量分数的B72加固锡皮样品的效果对比Table 2 Comparison of the conditions of the tin film reinforced with different concentrations of B72

用1%的B72在锡涂陶的锡皮表面选取小块试涂刷，涂刷后锡皮加固效果好，且文物外观未发生改变(涂刷前后对比见图10和图11)。

图10 B72加固前的锡涂陶局部Fig.10 Part of the tin film before reinforcement

图11 B72加固后的锡涂陶局部Fig.11 Part of the tin film after reinforcement

3.3 保护修复处理

3.3.1平整褶皱、变形的锡皮局部起翘脱离陶胎的锡皮发生了变形和褶皱。对于仍有金属性的锡皮，展性好，可用镊子和牙签轻轻整理拉拽褶皱，再用软毛刷蘸B72边涂刷边铺开整平。已经酥粉的锡皮处的褶皱，要十分小心，用软毛刷边涂B72边按压，再配合牙签轻整褶皱，效果较好。

3.3.2脱落锡皮的回贴和加固保存状态较好锡皮可在背面刷涂2%的B72，再用手轻按表面几秒钟，使锡皮回贴到陶体上。酥粉的锡皮，用软毛刷蘸1%的B72先轻轻润湿锡皮表面，使酥粉锡皮加固，再轻轻按压锡皮，使其贴附回陶体。用1%的B72对其他部位锡皮整体涂刷加固。待B72完全固化后，再用B72涂刷所有锡皮表面，并等待完全固化，重复操作多次以达到最佳的加固效果。

3.3.3粘接圈足加固锡皮后，将陶钟脱落的圈足和器身粘接。粘接前先在断口上涂刷15%的B72作为隔离层，待B72固化后，采用502快速胶和环氧树脂结合使用的方法粘接。502快速胶可快速固化，方便固定接口，环氧树脂胶可保证足够的黏接强度。先在接口处涂刷环氧树脂胶，在树脂胶中间留出几个间隙点，在间隙点涂抹502快速胶，将断口粘接。待环氧树脂完全固化后，用环氧树脂胶泥找平缝隙。最后对接缝部位随色(保护修复后的文物见图12和图13)。