不同表面处理方式对牙科常用陶瓷材料粘接性能的影响

2020-12-02吴晓倩陈铭晟通讯作者

医药前沿 2020年13期

吴晓倩陈铭晟（通讯作者）

（重庆医科大学附属口腔医院<口腔疾病与生物医学重庆市重点实验室重庆市高校市级口腔生物医学工程重点实验室>重庆401147）

全瓷修复体因其逼真的美观效果、良好的生物相容性等优点在临床中得到越来越广泛地应用。目前临床上常使用的全瓷材料为玻璃基陶瓷材料（以下简称玻璃陶瓷）和氧化钇稳定四方相氧化锆多晶陶瓷材料（Yttria tetragonal zirconia polycrystalline,Y-TZP）（以下简称氧化锆）。

目前临床上最常使用的玻璃陶瓷材料，其代表产品有义获嘉伟瓦登特牙科公司于2005 年推出的IPS e.max Press 热压铸造玻璃陶瓷（以下简称铸瓷），其实质是在二氧化硅基质中加入二硅酸锂、氧化钾等氧化物，铸造时需要升温至1150℃。与长石质陶瓷相比较，铸瓷拥有更强的机械强度和耐久性，抗弯曲强度和断裂韧性分别达到了400MPa、2.75MPa.m1/2，适用于制作前后牙3 单位固定桥、单冠、嵌体、3/4 冠、贴面等[1]。

氧化锆全瓷修复体因其色泽形态逼真自然、对核磁共振检查不产生影响、生物相容性好、在口腔中物化性能稳定、较高的断裂韧性和高弯曲强度等特点在口腔修复和种植中广泛应用[2-3]。与其他陶瓷材料相比，氧化锆表现出优越的力学性能，多种临床产品的断裂强度可达5 ～10M Pa，抗弯强度可达900 ～1400MPa，弹性模量可达200GPa[4-5]。

口腔修复体是否成功，最直观的的表现是能否在临床上长期正常使用。当行使咀嚼功能时，在口腔复杂的应力环境下，使用全瓷材料制作的修复体可能发生脱落、崩裂、崩脱。尤其是近年来发展迅速的微创全瓷修复体（如贴面、嵌体、高嵌体等），其成功依赖于瓷与粘接剂之间可靠牢固的粘接。瓷与树脂粘接剂间的粘接受多种因素的影响，其中瓷表面处理是影响粘接效果的首要因素，而处理方式又与陶瓷成分密切相关。常见的瓷表面处理方法有机械和化学两种手段[6-9]，包括喷砂、酸蚀、激光蚀刻、硅烷偶联剂处理、涂布底涂剂及几种方法的联合使用等。除了传统的喷砂、酸蚀等处理方式，近年来有部分学者开展了低温常压等离子体、Nd：Y AG 激光等对氧化锆粘接面改性处理的研究，对如何提高口腔常用陶瓷材料表面的粘接性能提出了新的思路。

1.瓷表面的机械处理

1.1 喷砂

喷砂技术已成为牙科常用陶瓷材料表面处理最常用的方式。虽然没有研究显示喷砂颗粒尺寸会影响氧化锆和树脂粘接剂间的粘接强度，但是氧化铝颗粒直径的不同会影响氧化锆表面粗糙度，大的颗粒可以形成更加粗糙的表面。使用过大直径的氧化铝颗粒喷砂处理，可能会影响氧化锆的机械性能，直径50μm 和110μm 的氧化铝颗粒是最常用的两种喷砂颗粒[10]。

关于氧化铝颗粒喷砂处理的作用机制，较多学者认为[11-12]喷砂处理可以增加陶瓷材料表面粗糙度和表面粘接面积，还可以提高陶瓷材料表面的润湿性，减少有机物污染，增加表面羟基含量，扩大晶粒边界，增加表面能。但是，喷砂也存在一些不足，主要为两方面：一方面是可能会导致氧化锆表面产生细小裂纹甚至缺陷，从而影响氧化锆的机械性能。有文献报道，氧化铝喷砂对氧化锆材料表面的损伤可深入材料表面约4μ m[13]。另一方面是由于表面晶体从T 相向M 相转换，导致局部体积增加3% ～5%，促进表面缺陷周围应力集中，降低了氧化锆的机械性能[14]。也有学者提出，喷砂后氧化铝颗粒在氧化锆陶瓷材料表面的残留会影响其与树脂粘接剂的粘接效果，但因实验条件等的限制，该论点还需要进一步的试验来证实，不过建议临床医生在喷砂处理后使用超声清洗，会大大减少氧化铝颗粒残留带来的影响。

1.2 酸蚀

氢氟酸酸蚀是玻璃陶瓷材料表面粗化的主要方式[15]，氢氟酸可选择性地与瓷材料中的硅相反应生成可溶于水的氟硅石（S iF6），在材料表面留下蜂窝状结构，增加陶瓷材料表面粗糙度，增大其粘接面积，进而提高陶瓷修复体与树脂粘接剂间微机械结合。有学者研究证实[16]，IPS e.max Press铸瓷经过体积分数为5%的氢氟酸酸蚀60s 和10%的氢氟酸酸蚀20s 后可以获得最佳的粘接效果，其效果远高于未酸蚀样品。但氢氟酸过度酸蚀可能会对铸瓷修复体的远期效果带来负面影响[17]，此外其强烈的腐蚀性和剧毒性对人体和环境存在潜在危害。

由于氧化锆具有高化学惰性，并且不含玻璃基，使得常规条件的氢氟酸酸蚀蚀刻无效。有学者尝试用热盐酸溶液（100 ℃）处理，结果表明该处理可有效粗化氧化锆的表面，改善氧化锆表面粘接性能。但热酸蚀的效率与盐酸浓度等处理条件密切相关，热酸蚀处理范围的控制和此方法对氧化锆材料本身物化性能的影响仍需进一步研究[18]。

1.3 等离子体和激光等表面处理

国内外有部分学者使用E r：Y A G、N d：Y A G 激光处理氧化锆材料的粘接面[19,20]，发现激光处理后氧化锆表面粗糙度增加，树脂粘接剂与氧化锆间的粘接强度增加,但激光处理对T-TZP材料表面结构和力学性能是否有影响尚无统一定论。

有学者使用低温常压等离子体对氧化锆的粘接面进行处理，发现低温常压等离子体处理可明显提高氧化锆试件表面亲水性，改善氧化锆粘接性能，并且粘接强度能够满足临床使用需要[21-22]。低温常压等离子体经过实验证明其生物安全性较高，并且对氧化锆材料表面形貌和粗糙度基本无明显改变，使用较为方便，其处理效果与发生电压、反应气体等密切相关，能否直接应用于临床使用还需要进一步的实验研究。

2.瓷表面的化学处理

2.1 硅烷偶联剂处理

在玻璃陶瓷材料表面预处理时，氢氟酸酸蚀后配合使用硅烷偶联剂可以显著提高提高其与树脂粘接剂之间的粘接强度[23]，其原理是在陶瓷与树脂之间形成一种化学结合。硅烷偶联剂在水解条件下，形成硅醇基团（Si-OH），该基团能和陶瓷材料中的SiO2表面的羟基（-OH）缩合成硅氧烷桥（Si-O-S i）和副产物水，硅氧烷桥在增强粘接强度方面起着重要作用。硅烷偶联剂还可以改善陶瓷材料表面的润湿性，有利于树脂粘接剂渗入瓷表面的微观孔隙中，增大树脂粘接剂与瓷的有效粘接面积，提高与树脂粘接剂间的粘接强度。

2.2 底涂剂

2.2.1 MDP 单体

研究表明，磷酸酯单体MDP（10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯）能与氧化锆表面的-OH 形成较强的化学键，改善氧化锆的粘接性能[24-25]。因为MDP 具有特殊的分子结构，其两端分别是烯键和磷酸基功能基团，烯键能够与树脂基质中的不饱和碳链发生加成聚合，而磷酸基则能够与化学惰性的氧化锆表面形成化学键P-O-Zr，从而增强树脂与氧化锆之间的粘接强度。该化学结合被多种界面表征分析手段和理论方法证实[24,26]。有研究认为，使用含MDP 的底涂剂前，氧化锆表面仍需要进行一定的粗化处理，否则无法获得最佳的效果[25]，但是也有研究提供了相反的观点[6]，在应用含有MDP 单体的底涂剂之前是否需要对氧化锆表面进行处理还需要进一步的研究。

2.2.2 MDP 复合底涂剂

一些含有M D P 单体的底涂剂中，也含有双功能硅烷分子（silane bi-functional molecule），如Clearfil Ceramic Primer、Monobond Plus 等。然而有研究报道，氧化锆喷砂处理后，与含有M D P 和其他成分的多组分底涂剂组相比较，使用仅含有M D P 单体的底涂剂组可以检测到最大数量的P-O-Zr 键，进而能更有效地提升氧化锆粘接性能，因为当M D P 分子存在于多组分的底涂剂中时，化学配方变化会影响M D P 单体与氧化锆间的结合效果，因为不同的成分间可能会相互竞争接触氧化锆表面[24]。

2.2.3 其他类型底涂剂

有研究[27]应用贵金属底涂剂、含酸性树脂单体的硅烷偶联剂以及一些早期开发的二氧化锆专用底涂剂如Alumina/Zirconia Primer、Metal/Zirconia Primer 等，来进一步提高氧化锆与树脂粘接剂间的粘接强度。

2.3 制备硅涂层联合使用偶联剂

氧化锆陶瓷材料具有高化学惰性，且不含玻璃基成分，与硅烷偶联剂间无化学反应。因此有学者尝试在氧化锆陶瓷表面制备硅涂层，随后联合使用硅烷偶联剂获得了牢固耐久的粘接[7]。

2.3.1 摩擦化学硅涂层技术

摩擦化学硅涂层技术（t r i b o c h e m i c a l s i l i c a c o a t i n g）是使用特殊的表面覆盖氧化硅层的小粒径（约30u m）氧化铝粉末对氧化锆陶瓷进行表面喷砂，砂砾撞击材料表面时局部瞬间产生高温高压，砂砾表面的氧化硅层由于摩擦作用而附着于陶瓷表面，使得材料表面覆盖一薄层氧化硅层[28]。目前，此技术中二氧化硅与氧化锆结合机制尚不明确。

2.3.2 釉面涂层技术

釉面涂层（glaze coating）技术是在氧化锆表面涂布低熔瓷釉材料，并进行烧结处理，在材料表面制备含有硅氧化物的涂层。但关于此技术的粘接耐久性、修复体边缘密合性以及对材料力学性能方面的影响等缺乏实验和临床数据，此技术能否在临床应用还需要进一步考证。

2.3.3 溶胶-凝胶法制备硅涂层

溶胶-凝胶法是在氧化锆表面形成一层均匀的液膜，经过溶胶-凝胶化的过程后再进行热处理，使氧化锆陶瓷和氧化硅凝胶膜通过氧桥形成化学键，涂层间的硅羟基发生缩合形成硅氧键，加强S i-0-S i 网络。有学者使用此技术在氧化锆表面制备硅涂层，E D S 分析显示该方法可大幅度提升氧化锆表面Si 含量[29]。但此种方法对设备和操作技术要求较高，因此该法的应用尚处于理论研究阶段。

3.其他粘接处理方法

近年来，氧化锆粘接面的处理一直是口腔材料学的研究热点，不断有学者尝试使用新的方法来改善其表面粘接性能。有学者尝试在180℃条件下,使用20%N a O H 溶液处理氧化锆表面。二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，使得氧化锆晶体间隙变大，微孔形成，氧化锆与树脂粘接剂间的粘接强度增加[30]。有学者提出，选择性渗透酸蚀技术用于改善氧化锆表面粘接性能较具发展前景[31]。该方法是在高温下使融熔的渗透性玻璃沿着氧化锆晶粒间间隙渗透，冷却后使用氢氟酸酸蚀处理，形成陶瓷材料表面粗糙多孔的三维结构。但该法在最佳操作条件如试剂浓度、反应时间、温度等方面均缺乏研究数据。