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基于碳纳米金复合材料电化学检测BHA

2020-12-01叶耘峰

食品工业 2020年11期
关键词:高氯酸化学试剂电解质

叶耘峰

江苏护理职业学院(淮安 223005)

丁基羟基茴香醚(BHA)又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚,由于其具有抗氧化、防变色、防酸败、热稳定性好、持久性强等优点,因此在油炸食品中具有广泛的应用[1-3]。但研究发现在食品中添加BHA存在一定的安全隐患,一旦过量就会对人体产生一定的毒性,甚至存在致癌风险。我国GB 2760—2014明确规定:BHA在食用油脂、方便面、腌制肉制品以及油炸食品等食品中的残留量不得超过0.2 g/kg[4-5]。因此,建立一种方便、快捷的检测油炸食品中的BHA定量分析方法具有重要的意义。

目前,国内外关于BHA的常用分析方法有气相色谱法、胶束毛细管色谱法、高效液相色谱法等[6-8]。这些方法虽然具有检出限低、灵敏度高、稳定性好等优点,但其仪器价格昂贵、体积庞大、操作繁琐,不适合对BHA进行快速有效的定量分析。电化学方法由于具有设备体积小、操作简单、成本低等优点,成为近些年食品分析检测研究的重点[9-12],在对油炸食品中BHA进行快速有效的定量分析方面存在较大的应用潜力。

碳球纳米材料由于具有较大的比表面积,能够为反应物提供更多的结合位点,同时表面负载纳米金,能够有效地促进电子的转移、提高导电性[13-15],因此在电化学分析方面被广泛关注。目前虽然关于碳球纳米材料和纳米金材料的报道已有出现,但关于碳球负载纳米金以及在BHA电化学检测分析方面的研究还鲜有报道。因此,此次试验以碳球负载纳米金为修饰材料制备传感器对油炸食品中的BHA进行定量分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

BHA(国药集团化学试剂有限公司);37%盐酸(洛阳昊华化学试剂有限公司);氯化钾(洛阳昊华化学试剂有限公司);冰乙酸(天津市福晨化学试剂厂);铁氰化钾(洛阳市化学试剂厂);高氯酸(天津市福晨化学试剂厂);磷酸(洛阳市化学试剂厂);无水乙醇(天津市天力化学试剂有限公司);方便面(市售);所有化学试剂都是分析纯。

1.2 仪器与设备

CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);三电极系统(以GCE为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极(Pt)为对电极);JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本JEOL Ltd.);超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);移液枪:赛默飞世尔(上海)仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 Cs-Au制备

碳球纳米复合材料参考文献[16]制备,Cs-Au参考文献[9]制备。准确称取50 mg制备好的碳球纳米材料于100 mL的具塞锥形瓶中,加入50.00 mL超纯水,超声分散2~3 h,使其分散均匀。在剧烈搅拌条件下,向其中加入1.0 mL 1%的HAuCl4和0.40 mL 0.20 mol/L的K2CO3,然后再迅速加入新鲜配制的0.80 mL 0.04 mol/L的NaBH4溶液,重复滴加3~5次,继续搅拌5 min,将上述悬浊液静置,除去上清液,用超纯水洗涤3~5次,然后再稀释到40.00 mL,在磁力搅拌条件下再加入0.20 mL 1%的HAuCl4和1.0 mL 0.04 mol/L的NH2OH·HCl,继续搅拌20 min,即得Cs-Au纳米复合材料,然后在10 000 r/min条件下反复离心,洗涤3~5次,在60 ℃条件下干燥,备用。

1.3.2 Cs-Au/GCE制备

将GCE电极经1 000目砂纸打磨,分别用0.3和0.05 μm的氧化铝粉抛光至镜面,然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行超声清洗3次,每次3~5 min,常温干燥,备用[17-18]。用10 μL移液枪吸取一定量1.0 mg/mL的Cs-Au修饰液滴于GCE电极表面,常温下自然干燥,即得Cs-Au/GCE。

1.4 样品处理

准确称取50.0 g方便面,置于研钵中研磨成固体粉末,然后将固体粉末置于250 mL的锥形瓶中,向其中加入200 mL的无水乙醇溶解进行萃取(先超声萃取50 min,再静置7~8 h),静置完成后用布氏漏斗进行过滤,过滤物用乙醇冲洗2~3次,将过滤液转移至500 mL烧杯中定容,备用。

2 结果与分析

2.1 Cs-Au的形貌表征

利用SEM对Cs-Au纳米复合材料进行表征,其结果如图1所示。制备好的Cs为规则的球形结构,直径约为1 000 nm,采用盐酸羟胺还原法生长纳米金后,其表面均匀负载了一层纳米金颗粒,大小均匀,纳米金颗粒直径在0~50 nm之间。

2.2 不同电极的电化学表征

在10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液(含0.1 mol/L KCl)中分别对GCE和Cs-Au/GCE进行交流阻抗分析,其结果如图2所示。GCE电阻为366.7 Ω,Cs-Au/GCE电阻为158.32 Ω,与GCE相比电阻降低了56.83%,这是因为纳米金具有良好的导电性,能够有效地促进电子的转移,同时碳球纳米颗粒具有较大的比表面积,能够为纳米金的附着提供更多的接触位点,再加上碳球纳米材料和金纳米颗粒间具有良好的协同作用,能够有效地降低电极表面的阻抗。

图2 GCE(a),Cs-Au/GCE(b)在10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-(含0.1 mol/L KCl)溶液中的交流阻抗图谱

2.3 BHA在不同电极上的电化学行为

以0.1 mol/L的高氯酸为支持电解质溶液,分别用GCE和Cs-Au/GCE对5 μg/mL的BHA进行DPV扫描,其结果如图3所示。GCE在5.0 μg/mL的BHA溶液中测得的氧化峰电流IP为0.396 4 μA,Cs-Au/GCE在5.0 μg/mL的BHA溶液中测得的氧化峰电流IP为0.711 5 μA,与GCE相比其氧化峰电流提高了79.49%,这说明Cs-Au具有较好的电催化活性,能够有效地促进电极表面电子的转移速率,提高氧化峰电流。

图3 GCE(a),Cs-Au/GCE(b)在5.0 μg/mL的BHA溶液中的差分脉冲曲线图

2.4 缓冲溶液的选择

分别以0.1 mol/L的盐酸、醋酸、磷酸和高氯酸为支持电解质溶液,Cs-Au/GCE为工作电极,对5 μg/mL的BHA进行DPV扫描,其结果如图4所示。4种电解质对BHA在Cs-Au/GCE表面的电化学反应有显著性影响,其中当以0.1 mol/L高氯酸为支持电解质溶液时,氧化电流值最大,IP为0.71 μA。这说明与其他三种缓冲液相比,高氯酸能够有效地促进电极表面电子的转移速率,增加电流响应,提高电极的灵敏度,因此选取高氯酸为支持电解质溶液。

图4 不同电解质溶液对传感器的影响

2.5 高氯酸缓冲溶液最佳浓度的优化

分别以0.05,0.08,0.10,0.12,0.15,0.18和0.20 mol/L的高氯酸为支持电解质溶液,对5 μg/mL的BHA进行DPV扫描,其结果如图5所示。随着高氯酸浓度的增加,Cs-Au/GCE在5.0 μg/mL的BHA中测得的氧化峰电流先增大后减小,且当高氯酸浓度为0.10 mol/L时,氧化峰电流最大IP,为0.72 μA。这是因为在一定浓度范围内,电解质浓度的增加能够有效地促进电极表面离子的扩散和转移,提高电化学反应,但BHA在电极表面的电化学反应为一个可逆反应,当电解质溶液浓度过高时,过多的H+会对反应产生抑制过程,进而影响电极表面的电化学反应,降低氧化峰电流。因此,选取0.10 mol/L的高氯酸为支持电解质溶液。

图5 缓冲溶浓度对Cs-Au/GCE的影响

2.6 Cs-Au修饰量的选择

以0.1 mol/L的高氯酸为支持电解质,分别以2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0和8.0 μL的Cs-Au修饰GCE制备Cs-Au/GCE传感器,对5.0 μg/mL的BHA进行DPV扫描,其结果如图6所示。随着Cs-Au修饰量的增加,Cs-Au/GCE在5.0 μg/mL BHA中测得的氧化峰电流先增大后减小,当修饰量为6 μL时,氧化峰电流达到最大,为0.72 μA。这是因为Cs-Au具有良好的导电性和催化作用,能够催化电极表面电化学反应的进行,加速电子转移速率,增强电流响应,但当修饰量过多时会导致电极表面涂层过厚修饰材料脱落,进而影响电极表面电化学反应的进行,增加电极表面阻抗,因此,Cs-Au修饰量选取6 μL。

图6 Cs-Au修饰量对Cs-Au/GCE的影响

2.7 标准曲线的绘制

在最佳试验条件下,分别对0.05~50 μg/mL的BHA进行定量分析,其结果如图7所示。BHA浓度与其氧化峰电流在0.5~35 μg/mL范围内呈良好的线性关系,线性方程为Y=0.143 8X-0.001 2(X为BHA浓度,Y为氧化峰电流),R2=0.999 7,相关性较好,检出限(3σ)为0.21 μg/mL,检出限较低,线性范围较宽,符合实验要求。

图7 BHA浓度与氧化峰电流间的关系曲线

2.8 实际样品检测

在最佳试验条件下,采用加标法对方便面中BHA进行实际样品检测,根据标准曲线计算出其含量,平行测定3次,其结果如表1所示。BHA加标回收率在99.50%~105.17%之间,精密度较高。

表1 实际样品检测及加标后回收率

2.9 重复性研究

在最佳试验条件下,用Cs-Au/GCE对5 μg/mL的BHA连续扫描10次,其结果如图8和表2所示。在最佳条件下,其相对标准偏差为1.131%,重复性较好。

图8 Cs-Au/GCE在5.0 μ g/mL的BHA溶液中扫描10次的差分脉冲曲线图

表2 10次重复性试验结果

3 结论

此次试验制备了Cs-Au复合材料,并在此基础上制备了Cs-Au/GCE传感器。利用Cs-Au/GCE对方便面中的BHA进行定量分析,结果表明:Cs-Au具有良好的导电性,能够有效地促进电极表面电子的转移,增强电流响应,提高电极灵敏度,其加标回收率在99.50%~105.17%之间,精密度较高,符合试验要求,且该传感器稳定性、重复性较好,可用于实际样品中BHA的定量分析。

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