北方喀斯特地区地下水VOCs污染特征及健康风险——以山东省淄博市临淄区为例

郭永丽，全洗强，吴 庆

(1. 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004；2. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心，广西 桂林 541004)

喀斯特地区地下水可为全球约1/4的人口提供水源[1]，喀斯特含水介质与其他非可溶岩含水介质(碎屑岩、火成岩等)最大的不同是前者不仅包括成岩孔隙和构造裂隙，而更重要的是后期形成的溶蚀空隙，包括溶孔、溶隙、溶洞、溶蚀管道、通道等[2-3]。我国北方喀斯特地下水是温带半干旱、亚湿润气候条件下形成的典型喀斯特裂隙水系统，开发利用价值极大，是北方很多城市和能源基地的供水水源[2]；北方喀斯特裂隙水的研究不仅在中国而且在世界喀斯特领域均具有重要意义。中国北方喀斯特含水系统是以单层为主、含水介质连续、可溶性较差、发育有“强径流带”且尚未发现形态完整的地下河系；喀斯特含水系统受溶隙网络介质控制，透水性相对较均匀，常有统一的水动力场，具宏观渗流介质[4]。山东省淄博市临淄区喀斯特地下水为我国北方特大型喀斯特裂隙水源地，含水介质的主要集水和贮水空间为沿断层、节理、层面裂隙等原有裂隙溶蚀加宽的溶蚀裂隙网络，是我国北方典型的喀斯特裂隙含水系统[5-6]。区内地下水资源量丰富，大量的化工企业于20世纪80年代在此建立，地下水的大规模开采和化工企业的生产及污水排放过程中存在的跑、冒、滴和漏等状况，使得临淄区内呈现出严重的水文地质环境问题[7]。

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是化工企业生产过程中常见的有机物，是一类化合物的总称，种类繁多，是最为复杂的一类污染物，对人体健康和生态环境危害很大[8]。VOCs的自生源包括火山爆发、细菌和海洋生物的代谢等。地下水中VOCs多是人为因素造成的，VOCs作为重要的化工原料、中间体和有机溶剂广泛应用于化工、医疗、农药等行业，企业生产活动及其废水和污水的渗漏以及原材料储存过程中的跑、冒、滴、漏等都可成为地下水VOCs污染的来源。VOCs具有致畸、致突变、致癌的特性，对人体健康和环境产生危害[9-10]，地下水水源中低浓度的VOCs也可损害肝脏和肾脏以及免疫系统、神经系统、生殖系统等。因此，开展以喀斯特地下水为水源的VOCs污染特征及健康风险研究对地下水污染防治和人们身体健康保护至关重要[11]。

山东省淄博市临淄区喀斯特地下水作为典型的北方喀斯特水水源，自1980年以来受到当地石油化工厂的影响，很多水文地质学者对此开展相关地下水水质与地下水污染方面的研究，包括：水化学方法分析地下水水位动态及石油类污染物时空变化特征[12]；危害指数法和综合评分法筛选出喀斯特地下水中典型有机污染物(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳和苯)[13]；地下水水流模型和溶质运移模型研究[7]；地下水脆弱性研究[14]；地下水中NO3-N的时空变化特征及其影响因素[5]；地下水中石油类污染物的变化趋势和地下水有机污染风险特征[6]以及地下水石油有机污染物预警分区等[15]。目前，尚未有针对区内喀斯特地下水中VOCs污染特征及其对人类健康造成的风险开展的研究。针对20世纪80年代以来喀斯特区出现的水文地质环境问题[4]，本文以山东省淄博市临淄区喀斯特地下水环境问题为例，开展地下水中有机物污染特征及其对人类健康影响的相关研究。

1 材料和方法

1.1 研究区概况和水样采集与测试

山东省淄博市临淄区属于暖温带大陆性季风气候，四季分明，年平均气温13.1 ℃，年平均降水量630 mm，降水集中在每年的7—9月。研究区地势南高北低，海拔70～280 m，面积约150 km2。区内地下水资源主要以碳酸盐岩类裂隙水为主，单个喀斯特地下水井最高出水量大于5 000 m3/d(图1)，是我国北方罕见的特大型喀斯特地下水水源地[14-15]，为当地城镇居民和化工企业提供水源。图1中2条剖面线是区内的两条主要地下水径流路径，径流方向分别为Ⅰ→Ⅰ′和Ⅱ→Ⅱ′，图2是对应的水文地质剖面简图。

本课题组2018年4月采集的19个地下水样品主要集中在2条主径流路径上及富水区内(图1)，取样点位置第四系厚度范围为20～60 m，地下水采样点的取水范围为80～200 m，均属于研究区的下伏喀斯特含水层。取样使用40 mL有机物专用棕色玻璃瓶，地下水抽出10～30 min后缓慢倒入采样瓶，装满后迅速拧紧瓶盖且不留气泡，在棕色玻璃瓶上标明采样信息，4 ℃冷藏保存，7 d内测定。样品由中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心分析测试，检测仪器为Agilent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪，检测方法依据EPA 8260B，实验室水样品空白均在检出限之下，空白加标回收率90.10%～114%，平均值97.15%，相对偏差4.38%。替代物二溴氟甲烷和甲苯的回收率分别为102%和101%。

图1 研究区水文地质简图及地下水采样点的VOCs空间分布Fig. 1 Briefly hydrogeological map of the study area and VOCs values of sampling points

1.2 健康风险评价

本文采用美国环境保护署(US EPA)推荐的健康风险评价模型[16]，非致癌风险(not cancer risk,Rnc)和终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,Rilc)计算公式为：

图2 地下水径流方向的剖面Fig. 2 Hydrogeological profile map

(1)

(2)

式中：ρi为污染物i的质量浓度，mg/L；Ft为煮沸后污染物的残留比；U为日饮用量，2 L/d；Ef为暴露频率，365 d/a；Ed为暴露延时，70 a；Ta为人的预期寿命，25 550 d；Wb为人体平均质量，67.7 kg；Dri为物质i的参考剂量，mg/(kg·d)；Fsi为污染物i通过饮水途径的致癌风险斜率因子，kg·d/mg。

文中针对区内地下水中检出的VOCs进行健康风险评价，相关计算参数参考US EPA的数据[17]，详见表1。根据统计得到的VOCs中致癌物的非致癌风险和终生致癌风险计算总风险，在US EPA中未报道但检出的VOCs组分Rilc和Rnc以0计。

表1 地下水中VOCs健康风险评价相关参数

2 结果分析与讨论

2.1 地下水中VOCs的检出情况

19个地下水采样点的检测结果显示，有16个样点检出有机物，共检出20种VOCs，属于芳香烃类和卤代烃类，分别是：1, 1-二氯乙烯、反-1, 2-二氯乙烯、顺-1, 2-二氯乙烯、氯乙烯、1, 2-二氯乙烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、1, 1-二氯丙烯、1, 2, 3-三氯丙烷、苯、三氯甲烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、二氯甲烷、1, 1, 2-三氯乙烷、氯苯、四氯化碳、三氯乙烯、间二氯苯、对二氯苯、四氯乙烯。未检出的34种VOCs是：溴二氯甲烷、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、正丙苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、正丁基苯、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 3-二氯丙烯、1, 3-二氯丙烷、2, 2-二氯丙烷、二氯丙烷、苯乙烯、异丙苯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、仲丁基苯、叔丁基苯、1, 2-二溴乙烷、对-异丙基甲苯、萘、一氯二溴甲烷、溴氯甲烷、1, 1, 1, 2-四氯乙烷、溴苯、1, 2-二溴-3-氯丙烷、邻二氯苯、三溴甲烷、二溴甲烷、1, 2, 4-三氯苯、1, 2, 3-三氯苯和六氯丁二烯。在检出的20种VOCs中，1, 1, 2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯检出率最高，为57.89%～68.42%；1, 2-二氯丙烷、1, 2, 3-三氯丙烷和1, 1-二氯乙烷检出率次之，为31.58%～42.11%(表2)；间二氯苯、对二氯苯、苯、氯乙烯仅在样点D-6中检出，1, 1-二氯丙烯仅在样点D-5中检出，二氯甲烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷仅在样点D-8中检出。三氯甲烷浓度最高，最大值为404.00 μg/L，平均值为21.28 μg/L；1, 1, 2-三氯乙烷次之，平均值为14.57 μg/L；间二氯苯最低，平均值仅为0.01 μg/L。

表2 研究区19个地下水样品中VOCs检出情况

2.2 地下水中VOCs空间分布特征及影响因素

2.2.1 化工企业的空间布局和地下水流场

区内化工企业主要有石油化工、乙烯化工、烯烃厂、氯碱厂、医药化工、精细化工、油脂化工、橡胶厂、塑料厂、塑胶厂、树脂厂、电子厂等(图1)，这些企业在生产、储存、运输、产品使用等过程中可能存在的偷排及跑、冒、滴、漏等，构成了地下水VOCs的污染源[18]。区内地下水中VOCs的空间分布与化工企业等的空间布局具有相关性(图1)，化工厂密集区及靠近其下游地区的地下水中总VOCs值较高。区内地下水中检出的20种VOCs属于苯、氯代苯和氯代烃，结合梁小明等[18]汇总分析的我国人为因素产生的VOCs来源，可知石油化工、乙烯化工、烯烃厂、氯碱厂是区内地下水中主要的VOCs污染来源。

除了受到化工厂空间布局的影响，区内地下水中VOCs的空间分布也受地下水流场的控制。Ⅰ-Ⅰ′径流路径上紧邻工厂密集区的D-8采样点，其总VOCs值最高(1 026.05 μg/L)，浓度较高的三氯甲烷(404.00 μg/L)、1, 1, 2-三氯乙烷(261.00 μg/L)和1, 1-二氯乙烷(147.00 μg/L)均在D-8中检出(图1和图3)，统计地下水径流路径上VOCs的检出情况和浓度分布可知(表3)：区内地下水中20种VOCs在Ⅰ-Ⅰ′工厂密集区均可检出，且浓度值较大；Ⅱ-Ⅱ′上游化工企业种类简单，工厂密集区地下水中检出的VOCs主要是氯代烃类。由于地下水中VOCs的自然衰减作用，2条地下水径流路径上密集区下游VOCs检出点的种类较少且浓度值普遍较低。

图3 地下水采样点VOCs各检测组分质量浓度分布情况Fig. 3 Concentration and distribution of different constituents of VOCs in groundwater sampling points

表3 地下水主径流路径上VOCs浓度分布

地下水中总VOCs值在2条地下水主径流路径上均呈现先升高后降低的现象，总VOCs值在紧邻化工企业密集区下游处(D-8、D-16和D-15)最高(图1和图3)；垂直于Ⅰ-Ⅰ′方向上的有D-6、D-7和D-4、D-5取样点，D-4、D-5距离化工厂区较D-6、D-7远，处在化工厂区D-6和D-7的总VOCs值较高，且流经化工企业密集区的D-8最大。在Ⅱ-Ⅱ′主径流路径上，上游的D-19未检测出有机物，流经化工厂区的D-16处达到最大。由主径流路径Ⅰ-Ⅰ′和Ⅱ-Ⅱ′的水文地质剖面图可知(图2)，上覆为第四系松散岩类孔隙含水岩组，下伏为奥陶系中统碳酸盐岩类裂隙喀斯特含水岩组。VOCs易挥发，在环境中主要以气态形式存在，地下水中VOCs主要来源于大气沉降和地下渗漏，VOCs的迁移转化主要受土壤吸附、自然降解等因素影响[19]。从理论上来讲，在无外来污染源情况下，VOCs在含水系统受到对流、弥散和稀释等作用，沿着地下水径流路径进入富水性越来越好区域内，地下水中的总VOCs值逐渐降低。然而，区内地下水中的总VOCs值沿着地下水主径流路径的变化过程是先上升、后下降(图1)，在流经化工企业密集区后的值最高，表明地下水径流路径上持续有VOCs源进入地下水中，也暗示着地下水环境持续受到人为因素的影响。

2.2.2 土地利用类型和人类活动

土地利用类型是人类活动在地表空间格局上的体现，其在水文地质学中的相关术语为包气带，包气带是降水补给地下水过程中必经的通道，因此，土地利用类型是影响喀斯特地下水水质和地下水环境的一个关键因子[20-21]。本文利用2018年4月的监测数据，基于ArcGIS 10.2空间分析平台，结合地下水水流获取区内地下水总VOCs等值线的空间分布图，结果同样显示沿着地下水主径流路径总VOCs值先上升后下降；虽然D-7 → D-6 → D-5 → D-4断面位于污染源附近(图1)，但其在垂直于Ⅰ-Ⅰ′径流方向，水动力条件较弱，弥散和对流作用较弱，总VOCs值相对较低，同样表明地下水水流特征控制着VOCs的运移过程。对比分析区内土地利用类型和地下水中总VOCs等值线的空间分布图，可知城镇和村庄区域地下水中总VOCs值高于耕地和果园(图4)，与Carter等[22]的研究结果相同，地下水中VOCs浓度与土地利用类型的空间分布具有相关性。在VOCs的自然衰减/自然降解过程中，硝酸根是微生物优先利用的电子受体[23]；在降水的携带作用下，耕地和果园区受到化肥、农家肥等影响使得相应范围内地下水中硝酸盐含量普遍较高[24]，可为地下水中VOCs的自然衰减/自然降解作用过程提供有利条件，相应区域内地下水中VOCs的污染水平较低。

图4 土地利用类型和总VOCs等值线分布Fig. 4 Distribution maps of landuse and total VOCs contour lines

地下水中Cl-的含量在一定程度上可指示人口密度的大小[25]，进而折射出人类活动的强度。由于区内地下水中VOCs多为氯代苯和氯代烃，Cl-作为这些VOCs的一种降解产物会明显增加地下水中Cl-的浓度值。本文利用研究区内19个地下水取样点的Cl-浓度值，基于Arcgis 10.2空间分析平台中的Kriging插值法获取整个区域地下水中Cl-浓度，最后根据Natural Breaks方法获取区内地下水中Cl-质量浓度空间分区图，结合地下水取样点的总VOCs值和VOCs的检出个数，可知在2条主径流路径上，具有高总VOCs值和高检出个数的取样点分布在地下水中Cl-浓度较高的区域内(图5)。综上分析可知，在化工企业密集区，人类活动强烈，其范围内的地下水中VOCs污染程度较高且种类复杂，表明区内岩溶地下水环境受到人为因素的影响。

2.3 饮水健康风险评价

检出的20种有机物中有16种在饮用水标准中明确规定了限值(表4)，若长期饮用这些有机物超标的地下水将危害人体健康；其他4种由于缺少资料支撑未设置限值[26-27]。其中，D-8采样点的1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和D-6的三氯乙烯超标；其次，D-8的1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、四氯乙烯，D-6的顺-1,2-二氯乙烯，D-15和D17的四氯乙烯检出值较大且接近限值；1,1,2-三氯乙烷检出值高达261 μg/L，虽未查到限值，但也应引起高度重视。因此，开展饮用该区喀斯特地下水中VOCs的健康风险评价十分必要。

本文将经煮沸后的VOCs残留比设定为0.3[28-30]；根据公式(1)和(2)计算饮用区内VOCs污染地下水的Rnc和Rilc，结果见表4和表5。区内采样点检出的20种单个有机物的非致癌风险均小于1，但Ⅰ-Ⅰ′地下水径流路径上化工企业密集区的总非致癌风险最大值大于1，氯代烃类有机污染尤其显著(表4)。区内2条地下水主径流路径上采样点的最大总致癌风险均超过US EPA建议的风险阈值(10-6)[16]，特别是Ⅰ-Ⅰ′地下水径流路径上工厂密集区的总致癌风险最大值超过了可接受的水平(10-4)[16](表5)。因此，区内岩溶地下水的有机污染问题必须引起高度重视；寻找污染根源并切断所有VOCs的污染来源，防止地下水水质进一步恶化；积极采取有效措施去除地下水中VOCs组分，优化地下水环境，保障当地居民的饮水安全；加强化工企业和当地居民的环境保护意识，实现地下水资源的可持续开发利用。

图5 研究区地下水采样点的总VOCs值、检出个数和Cl-质量浓度空间分布Fig. 5 Spatial distribution map of number of VOCs, concentrations of total VOCs and Cl- in groundwater

表4 GB 5749—2006和WHO生活饮用水卫生标准的浓度限值及地下水主径流路径上的VOCs浓度范围及Rnc

表5 地下水主径流路径上的VOCs浓度范围及Rilc

3 结论

1)研究区19个地下水采样点中有16个采样点检测出有机物，共检出20种有机污染物，1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯检出率最高，三氯甲烷检出浓度值最高，个别采样点1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、三氯乙烯检出浓度值超过中国/WHO饮用水标准限值，须高度重视该区地下水有机污染情况。

2)研究区内地下水中总VOCs值沿着2条地下水主径流路径均具有先升高后降低的现象，城镇和村庄区域地下水中总VOCs值高于耕地和果园，高总VOCs值和高检出个数的地下水采样点分布在地下水中Cl-浓度较高的区域内。

3)文中仅考虑饮用地下水的健康风险，计算出的2条地下水主径流路径上采样点的最大总致癌风险均超过US EPA建议的风险阈值(10-6)；尤其在Ⅰ-Ⅰ′地下水径流路径上工厂密集区最大值超过了可接受的水平(10-4)，且其总非致癌风险最大值大于1。研究区内地下水环境亟待优化，以保障当地居民的饮水安全和维持地下水资源的可持续开发利用。

4 结语

本研究区作为当地重要的供水水源地，为当地的社会和经济发展提供重要的物质基础，加速推进了当地的城镇化建设；与此同时，在喀斯特脆弱水文系统的背景下，人类活动给喀斯特水文环境带来的破坏直接影响着人类的健康。分析区内喀斯特地下水体中VOCs的空间分布特征和影响因素，以及对人类健康风险评估结果，可知人类和喀斯特含水系统同属于一个世界，喀斯特含水系统为人类的发展提供基础资源；当人类不能很好保护喀斯特含水系统时，它会以另外一种方式反馈给人类。习近平总书记从生态文明建设的宏观视野提出了生命共同体，人类通过尊重喀斯特水文系统的自然发展规律并协同发展，才能更好地实现互惠互利。

本次研究重点分析的是该水源地喀斯特地下水中VOCs的污染特征及其对人类健康的影响，为喀斯特地下水环境评估及其对人类生存环境的影响奠定研究基础，但尚未对VOCs的污染源及其在喀斯特地下水系统中的运移过程进行深入研究。鉴于目前的地下水有机污染状况及其带来的风险，很有必要进一步针对浓度较高和超标的有机污染组分追根溯源，切断污染源，防止喀斯特地下水环境的恶化，并开展喀斯特地下水体中VOCs的运移特征及其自然修复过程的研究，为区内地下水环境的优化和地下水资源的可持续开发利用提供科学指导和意见。