加压渗透对3D打印氧化铝陶瓷性能的影响

裴 伟，曹 澍，俞经虎，2

(1.江南大学机械工程学院，无锡 214122；2.江苏省食品先进制造技术与装备重点实验室，无锡 214122)

0 引 言

陶瓷材料具有较高的强度和硬度、优良的热稳定性和化学稳定性以及独特的光学、电气和磁学性能，广泛应用于化工、机械、电子、航空航天和生物工程等领域[1]。陶瓷产品原料为粉末混合物，常规制作工艺包括注塑、压模、流延和凝胶浇铸等[2]，由于这些工艺通常采用模具成形，因此存在成形时间长、成本高等问题，且无法制造具有高度复杂几何结构和互连孔的陶瓷产品。此外，陶瓷产品硬度高、脆性大的特点使得后续加工变得异常困难，不仅刀具磨损严重，陶瓷零件也可能会产生裂纹，影响尺寸精度和表面质量[3]。3D打印技术(又称增材制造技术)是以数字化方法将CAD三维模型切成平面，通过离散的逐点、逐线或逐层叠加方式制造零部件的方法[4]，该技术的出现有效解决了上述难题。与传统成形技术相比，3D打印成形件的几何形状及尺寸可通过计算机软件处理系统随时改变，无需任何模具，成形过程更加集成化，可缩短新产品开发时间和制造周期，提高生产效率；由于3D打印像素单元尺寸可小至微米级，因此可用于制备微型陶瓷器件[5]。3D打印技术被称为制造业的又一次伟大革命，其应用领域十分广泛：在医疗领域可用于修复骨骼、牙齿和心脏等；在航空航天领域可用于制造复杂精密零部件，还可用于外太空基地的建设等[6]。

目前，陶瓷3D打印技术主要有选择性激光烧结和直接三维打印。选择性激光烧结对陶瓷粉末要求较高，不能应用于所有的陶瓷粉末，在该领域的应用受到一定限制；直接三维打印技术则适用于所有陶瓷粉末材料。3D打印所用陶瓷颗粒大多为微米级，近球形，流动性良好，这样便于把粉铺实。然而，微米级陶瓷粉末在烧结时驱动力不足，造成陶瓷坯件致密化程度低，力学性能差，不能直接应用于生产中。纳米或亚微米的陶瓷粉末表面自由能高，烧结性能较好，但在铺粉过程中易产生团聚现象，导致成形件疏松多孔，致密性差。以喷雾干燥法[7]制取的由纳米级颗粒组成的微米级陶瓷微团，兼具两种粒径颗粒的优点，既保证了粉末良好的流动性，又使得陶瓷在烧结时具有充足的驱动力，但陶瓷致密性低的问题并未得到很好的解决。目前提高陶瓷致密性的方法主要有冷等静压、热等静压、加压渗透等。冷等静压、热等静压只适用于实心制品，而加压渗透工艺以液态金属作为渗透浆料，是提高具有复杂结构陶瓷制品致密性的有效方法之一。作者利用加压渗透设备将纳米级氧化铝浆料渗入到预烧结后的陶瓷中，研究了渗透压力和渗透浆料固含量对陶瓷相对密度和抗压性能的影响，以便为3D打印陶瓷致密性和力学性能的改善提供依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

打印用原料为高纯度氧化铝(a-Al2O3)粉末，平均粒径为10 μm，纯度高于99.5%。配制渗透浆料用氧化铝粉末平均粒径为300 nm，纯度高于99.8%。氧化铝粉末均由东莞东超新材料科技有限公司提供。黏结剂为食品级麦芽糊精，由江苏百盈生物有限公司提供。分散剂为聚丙烯酸(Dolapix CE64)，由上海昀冠生物科技有限公司提供。

使用喷雾造粒干燥机将粒径10 μm的氧化铝粉末制成平均粒径55 μm的氧化铝打印粉末[7]，装入Projet660 3D打印机粉仓系统中备用。利用三维软件绘制直径分别为1.0，1.5，2.0 cm的球体模型和尺寸为6 mm×6 mm×60 mm的长方体模型，将三维模型导入3D打印机中对粉末进行打印，每层的铺粉厚度为0.089～0.12 mm。打印完成后，先将试样在粉床中恒温(30 ℃)静置2 h，使其内部水分大量挥发，以防止取出时发生变形。试样取出后置于烤箱中的粉末基底上(粉末基底可以保证烘烤过程中试样不发生变形)，在60 ℃下烘烤2 h，使其内部水分完全挥发而最终固化[8]。

对已固化的陶瓷坯体进行去胶和预烧结：在GSL-1700X型管式炉中以4 ℃·min-1的升温速率加热到300 ℃，然后以2 ℃·min-1的升温速率加热到650 ℃保温2 h，以除去其中的黏结剂；随后以4 ℃·min-1的升温速率加热到1 002 ℃保温2 h，再以2 ℃·min-1的速率降温至700 ℃，防止降温过快造成坯体炸裂，最后以5 ℃·min-1的降温速率降至室温，完成预烧结[9]。具体工艺路线见图1。

图1 去胶及预烧结工艺路线Fig.1 Degumming and pre-sintering process

对预烧结后的陶瓷坯体进行渗透处理：将粒径为300 nm的氧化铝粉末、去离子水以及分散剂(质量为去离子水的2%)同时加入球磨机中研磨24 h，以确保浆料具有良好的流动性，球磨机转速为300 r·min-1，浆料固含量即氧化铝粉末的体积分数分别为30%，35%，40%，45%，50%。通过加压渗透设备对预烧结坯体进行渗透，压力分别为1×105，3×105，5×105，7×105，9×105MPa，渗透时间为30 min。渗透完毕后使用无尘布擦除试样表面多余的浆料，放入烤箱中恒温干燥10 h。将渗透后的干燥坯体放入管式炉中，以5 ℃·min-1的升温速率加热至1 200 ℃，再以3 ℃·min-1的升温速率加热至1 650 ℃，保温2 h后以3 ℃·min-1的降温速率降至1 200 ℃，以避免降温太快造成坯体开裂，最后空冷至室温，得到3D打印陶瓷试样。

1.2 试验方法

利用阿基米德原理[10]测定预烧结坯体加压渗透前后的相对密度以及烧结陶瓷的相对密度，过程如下：首先将试样表面清洗干净，置于烤箱中于60 ℃下干燥4 h，用电子天平测得其质量m1；将试样放入盛有水的烧杯中，然后将烧杯置于抽真空设备中，待气压抽至1 kPa时保持10 min，将烧杯取出，在空气中静置10 min，使试样充分吸水至饱和状态，用湿无尘布擦拭试样表面多余的水，测得试样质量m2；自制一个带有挂钩的横杆架在电子天平上方，把盛有水的烧杯置于电子天平上，数据清零，将试样悬挂于横杆挂钩上，使其在烧杯中处于悬浮状态，此时天平读数为m3。则相对密度Wa的计算公式为

Wa=D/D1

(1)

(2)

式中：ρ为水的密度;D为陶瓷实测密度;D1为氧化铝陶瓷的理论密度。

用S-4700型扫描电镜(SEM)观察渗透前后烧结陶瓷试样的微观形貌。在长方体3D打印陶瓷试样上截取条形试样，经粗磨(100#砂纸)、精磨(300#砂纸)和抛光后，制成尺寸为3 mm×4 mm×45 mm的标准试样，通过WDW-20型材料试验机测试其抗弯强度。

2 试验结果与讨论

2.1 渗透压力对坯体相对密度的影响

以浆料固含量为40%条件下的预烧结坯体为例进行相对密度分析。预烧结坯体的相对密度在25%左右。由图2可知，加压渗透后坯体的相对密度高于未渗透的且随着渗透压力的增加而增大。预烧结坯体中的陶瓷粉末颗粒之间随机凝聚，相互摩擦，未经外力作用压实，且去胶后留有较多孔隙，因此孔隙率较高，密度较低。渗透过程中纳米级氧化铝颗粒对孔隙进行了有效填充，坯体相对密度较未渗透试样的大幅增加，且压力越大，浆料渗入量越多，填充到孔隙中的纳米级氧化铝颗粒越多，试样密度越大。但压力过大时会对3D打印陶瓷坯体造成损坏。

图2 不同压力加压渗透不同直径预烧结3D打印氧化铝陶瓷坯体的相对密度Fig.2 Relative density of pre-sintered 3D printed Al2O3 ceramic green bodies under different pressures with different diameters after pressure infiltration

2.2 渗透浆料固含量对烧结陶瓷相对密度的影响

以0.9 MPa加压渗透后3D打印陶瓷试样为例进行相对密度分析。由图3可见：对于直径为1.0，1.5 cm的3D打印陶瓷试样，渗透浆料固含量越高，相对密度越大；直径为2.0 cm陶瓷试样的相对密度随浆料固含量增加先升高后降低，浆料固含量为40%时所得陶瓷试样的相对密度最大。烧结后直径较大的3D打印陶瓷试样较直径小的陶瓷试样的相对密度小，说明后者在预烧结后内部孔隙较少或较小，导致渗透高浓度浆料时会出现渗不进去或渗入量较少的现象，造成密度提高程度不高。可见，低固含量的渗透浆料对提高大直径陶瓷烧结试样的相对密度更加有效，高固含量的浆料则比较适合直径较小的陶瓷试样。

图3 不同固含量浆料加压渗透并烧结后不同直径3D打印氧化铝陶瓷的相对密度Fig.3 Relative density of 3D printed Al2O3 ceramics with different diameters after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

2.3 烧结陶瓷微观形貌

由图4可见，未渗透3D打印陶瓷坯体烧结后的表面凹凸不平，存在较多孔隙，而渗透后的陶瓷表面更加平整，孔隙大幅减少。渗透过程中纳米级氧化铝颗粒填充在坯体孔隙中，后续烧结使晶粒长大，故陶瓷表面看起来更加平整，孔隙更少。

图4 渗透前后3D打印氧化铝烧结陶瓷的表面SEM形貌Fig.4 SEM morphology of 3D printed Al2O3 ceramic surface before (a) and after (b) infiltration and sintering

2.4 烧结陶瓷抗弯强度

由图5可见：经过0.9 MPa加压渗透后烧结陶瓷试样的抗弯强度(62～72 MPa)是未渗透烧结陶瓷试样的(约为5 MPa)10倍以上，说明渗透可以明显提高3D打印氧化铝陶瓷的抗弯强度；随着浆料固含量增加，陶瓷的抗弯强度先升高，在浆料固含量达到40%以上时，抗弯强度不再发生明显变化。与未渗透陶瓷相比，渗透后烧结陶瓷的相对密度大幅提升，烧结过程中晶粒长大，使得颗粒间连接得更加紧密，组织致密性提高，故抗弯强度提高。

图5 不同固含量浆料加压渗透并烧结后3D打印氧化铝陶瓷的抗弯强度Fig.5 Bending strength of 3D printed Al2O3 ceramics after pressure infiltration with different slurry solid content and sintering

3 结 论

(1) 氧化铝浆料加压渗透能够显著提高3D打印氧化铝陶瓷坯体的相对密度，且压力越大，坯体的相对密度越大；随渗透浆料固含量增加，直径为1.0，1.5 cm的3D打印烧结陶瓷的相对密度增大，直径2.0 cm烧结陶瓷的相对密度则先升高后降低；直径为2.0 cm、浆料固含量为40%烧结陶瓷的相对密度最大；低固含量的渗透浆料有助于提高大直径烧结陶瓷的相对密度，高固含量的浆料则适用于小直径陶瓷试样。

(2) 与未渗透3D打印烧结陶瓷相比，渗透后陶瓷表面更加平整，孔隙更少，且抗弯强度较前者的提升10倍以上；随渗透浆料固含量增加，陶瓷的抗弯强度先增加，当浆料固含量达到40%以上时，抗弯强度不再发生明显变化。