荧光可调控的二噻吩乙烯α-炔醇的合成及性能

崔汉峰, 黄佳藤, 万屏南, 刘文琴, 袁思雨, 林 艳

(江西中医药大学 药学院，江西 南昌 330004)

近年来，有机光致变色材料作为新一代光学电子器件成为研究的热点。光致变色现象是指在一定波长的光照下，化合物由一种结构转变成另一种结构，而在另一波长光的照射或热的作用下，又能恢复原来的形式[1]。由于结构的改变导致两种异构体的光化学或物理性质如吸收光谱、空间构型[2]、荧光[3]、折射率[4]、氧化还原电位[5]和磁性[6]等方面表现出显著的差异。将该异构体的两种不同状态分别对应于二进制信息中的“0”和“1”，即可用于光信息存储器件中[7-8]。光致变色化合物种类繁多，其中由日本科学家Irie[9-11]报道的二芳基乙烯，具有优良的热稳定性、抗疲劳性以及较快的光响应速度，被认为是最有可能实用化的一类光致变色化合物。

由于荧光信号的读出具有响应速度快、灵敏度高、简单易操作等特点[12-13]，因而围绕二噻吩乙烯类荧光分子开关开展了大量研究工作[14-15]。二噻吩乙烯母核本身通常并无荧光，向结构中引入荧光基团或者本身被设计成能够发光的特殊结构后便能够获得荧光性质。前期文献报道，在二噻吩乙烯结构骨架中引入蒽[16]、三苯基咪唑[17]、卟啉[18]等荧光基团，将荧光基团与二噻吩乙烯基团共轭连接在一起，却未能获得较满意的荧光开关性能。朱明强课题组[19]报道的二噻吩乙烯单元通过氧原子以非共轭连接的方式与苝相连构造了一系列荧光分子开关，实现了较大的荧光对比度和较快的光响应速度。

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔为原料，设计合成了一种新型的将α-炔醇与二噻吩乙烯单元非共轭连接的光致变色分子：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羟基]-3-噻吩基}环戊烯(Scheme 1)，其结构经1H NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征确认。并研究了其光致变色性质，抗疲劳性及荧光开关性能，研究表明该化合物具有较好的光致变色性能和抗疲劳性，且光照前后表现出极高的荧光对比度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4A型数字显微熔点仪；Hitach UV-3100型紫外-可见分光光度计；FluoroMax-P型荧光光谱仪；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Spectrum Two 型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan LCQ型质谱仪；Vario ELШ Chnso型元素分析仪； ZF5型手提式紫外灯。

含二噻吩基乙烯结构单元的双氯化合物(BTE-Cl)根据文献[20]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(BTE-CHO)的合成

氮气保护下，将BTE-Cl1.97 g(5.98 mmol)室温下溶于THF(30 mL)，缓慢滴加n-BuLi 5.03 mL(12.56 mmol, 2.5 M in hexane)，滴毕，搅拌1 h，用注射器加入新蒸的DMF 0.97 mL(12.56 mmol)，继续搅拌1 h后，将反应混合物倒入1N稀盐酸溶液(20 mL)，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有机相, 无水硫酸钠干燥, 浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯=9/1,V/V)纯化得黄绿色粉末状固体(BTE-CHO)1.11 g, 收率66%;1H NMR(400MHz, CDCl3)δ: 2.04(s, 6H, CH3), 2.07～2.17(m, 2H, CH2), 2.81(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 7.36(s, 2H, thiophene-H), 9.65(s, 2H, CHO)。

(2) 1,2-二[2-甲基-5-(3-三甲基硅基-2-丙炔基-1-羟基)-3-噻吩基]环戊烯(BTE-TMS)的合成

氮气保护下，将n-BuLi 2.8 mL(8.0 mmol, 2.5 M in hexane)在冰浴中溶于THF(10 mL)，缓慢滴加三甲基硅乙炔0.78 g(8.0 mmol)，滴毕，搅拌1 h，然后在-20 ℃将含有双醛化合物0.63 g(2.0 mmol)的THF(10 mL)缓慢滴至体系中，升温至室温后倒入20 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯=10/1,V/V)纯化得白色粉末状固体(BTE-TMS)0.77 g，收率75%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 0.21(s, 18H, TMS), 1.95(s, 6H, CH3), 2.02～2.05(m, 2H, CH2), 2.33(br, 2H, OH), 2.76(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 5.47(s, 2H, CH), 6.79(s, 2H, thiophene-H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 3.41, 15.45, 21.08, 33.81, 70.93, 83.33, 105.20, 125.12, 135.01, 136.12, 136.98, 144.36; HR-MS(ESI)m/z: 513.2[M+H]+; Anal Calcd for C27H36O2S2Si2: C 63.23, H 7.08, found C 63.20, H 7.12。

Scheme 2

1.3 性能

(1) UV-Vis

将BTE-TMS配制成浓度为2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，在波长302 nm紫外光照下，于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min检测UV-Vis光谱随光照时间变化的吸收光谱图。

(2) 抗疲劳性

将BTE-TMS配制成浓度为2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，分别用302 nm紫外光照6 min和大于520 nm可见光照4 min交替照射，记录每次达到光稳态时溶液在630 nm处的吸光度。

(3) 荧光性能

将BTE-TMS配制成浓度为2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，用365 nm激发光测试荧光谱图，然后用302 nm紫外光照射上述溶液，分别于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min检测荧光发射光谱随光照时间变化的光谱图。

2 结果与讨论

2.1 合成

二噻吩乙烯化合物结构骨架最常见的有两种，即全氟环戊烯型和全氢环戊烯型化合物。考虑到全氟环戊烯型二噻吩乙烯化合物的合成要用到价格昂贵、沸点较低的试剂八氟乙烯，选用合成成本低、易于工业化的全氢环戊烯型二噻吩乙烯双醛化合物作为二噻吩乙烯骨架，与三甲基硅乙炔在正丁基锂作碱的条件下进行亲核加成反应，构建了一个新型的非共轭连接的光致变色分子。

2.2 光致变色性能

二噻吩乙烯α-醇炔在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱随光照时间变化如图1所示，化合物在紫外光照前有两个吸收峰，分别位于238 nm和388 nm，其中238 nm处为一较强的吸收峰，归属于开环体二噻吩乙烯α-醇炔分子中二噻吩乙烯单元的特征吸收峰，388 nm处为一宽吸收峰，对应于二噻吩乙烯α-醇炔分子中α-醇炔的特征吸收峰。当在302 nm紫外光照下，吸收光谱发生明显变化，随着光照的进行，238 nm处的吸收峰逐渐减弱，388 nm处的吸收峰增强，同时在可见区416 nm和630 nm处出现新的吸收峰，并逐渐增强，光照6 min后达到光稳态，溶液颜色逐渐由无色变成深绿色。

λ/nm

将光稳态下的深绿色溶液再经波长大于520 nm的可见光照射4 min后,溶液又恢复至无色，且吸收光谱回到起始状态。BTEo-TMS和BTEc-TMS之间的相互转化反应(Scheme 2)。

2.3 抗疲劳性

抗疲劳性是指化合物在进行光异构化反应的过程中实际往返的次数。二噻吩乙烯化合物的光致变色反应会发生化学键的重排，在这一过程中可能会伴随一些副反应，从而限制光致变色反应的循环次数。因此，抗疲劳性是光致变色材料在实际应用中一项重要的参考指标。为考察化合物BTE-TMS的抗疲劳性，我们对化合物BTE-TMS的CH2Cl2溶液在紫外可见光交替照射下吸光度的变化进行了研究，化合物BTE-TMS从开环体转化为闭环体达到光稳态的时间为6 min，回到起始状态的时间为4 min；分别在紫外光照6 min和可见光照4 min交替照射后，记录每次达到光稳态时溶液在630 nm处的吸收光谱强度并作图，如图2所示，观察发现，不同波长的光交替照射10次之后，化合物BTE-TMS在630 nm处吸光度几乎没有减弱，表明该化合物有较高的抗疲劳性。

t/min

2.4 荧光开光性能

当激发光为365 nm时，BTE-TMS的两种异构体有很高的荧光对比度。如图3所示，光照前，BTE-TMS在380 nm处有一个中等强度的发射峰，在302 nm光照下，此发射峰逐渐减弱，同时在552 nm处出现一个新的发射峰，达到光稳态时，380 nm处的荧光基本淬灭，而552 nm处的发射峰明显增强。波长大于520 nm的可见光照下，552 nm的发射峰随光照时间延长逐渐减弱，同时380 nm处的发射峰逐渐增强，光照4 min后达到光稳态，呈现出和初始开环体同样的发射峰。以BTE-TMS的开环体和闭环体分别对应二进制信息中的“0”和“1”，在紫外光可见光交替照射时，可实现信息写入和读出。这种“turn on”模式的荧光开关因具有较高的荧光对比度，可提高荧光读取模式下信息读取的准确性和灵敏性。

λ/nm

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔为原料经多步反应，成功合成了一种新型的二噻吩乙烯α-醇炔：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羟基]-3-噻吩基}环戊烯(BTE-TMS)，利用UV-Vis和荧光光谱研究了目标化合物的光致变色性能和荧光开关性能。结果表明：该化合物在紫外可见光照下显示出可逆的光致变色性能并具有良好的抗疲劳性，当激发光为365 nm时，BTE-TMS的两种异构体有很高的荧光对比度。