改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附研究

李玉瑛,朱文坚，余锐壮，赵曼宁，汤冠婷，朱 华，李家星

(1.五邑大学生物科技与大健康学院，广东江门 529022；2.绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000)

0 引言

染料废水种类繁多、来源广泛，未经过处理的染料废水直接排放到水体中，会对自然环境造成破坏和污染. 亚甲基蓝是应用广泛的一种工业染料，不仅较难降解，还有一定的毒性[1-4]. 目前处理亚甲基蓝的方法主要有化学氧化法和生物化学法等[5]. 吸附法采用生物的吸附特性，能很好地处理废水污染物，其操作简便、成本低、效率高、不产生副产品[6]. 当前，很多可再生的植物体已被开发为高性能的生物材料吸附剂.

水葫芦是一种很常见的水生植物，广泛生长于我国的河流湖泊，其过度繁殖会阻塞河道，破坏水体生态环境[7-8]. 水葫芦的根系非常发达，能很好的富集水体中的污染物[9]. 研究显示，水葫芦粉材料对重金属、有机小分子等有较好的吸附效果[10-16]. 此外，采用酸、碱、氧化剂、有机溶剂等材料对吸附材料进行改性可以提高其吸附性能，特别是氢氧化钠、双氧水、柠檬酸、乙醇等是常用的改性试剂.因此，本论文对水葫芦根粉进行了改性处理，并考察了对亚甲基蓝的吸附效果，考察了搅拌吸附时间、pH值、亚甲基蓝初始浓度、温度、吸附剂投加量等因素的影响，并分析了吸附动力学模型，为改性水葫芦根粉处理亚甲基蓝染料废水的应用提供相关理论依据.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

水葫芦取自广东省江门市西江流域；亚甲基蓝、高锰酸钾、柠檬酸、乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯，购自阿拉丁试剂有效公司.

Evolution 201型紫外-可见光分光光度计，Thermo Fisher Scientific；Sartorius PB-10 pH计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DGH-9203A电热鼓风干燥箱，上海一恒科科学仪器有限公司；Ml204T/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；RHP-100型高速多功能粉碎机，浙江荣浩工贸有限公司；B13-3型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司.

1.2 改性水葫芦根粉的制备

1.2.1 水葫芦根粉 水葫芦根洗净烘干，粉碎后过100目筛备用.

1.2.2 柠檬酸改性 向浓度5% g/mL的柠檬酸溶液100 mL中加入4.0 g水葫芦根粉，常温搅拌4 h，用去离子水洗涤至中性，60 ℃烘干，得到柠檬酸改性水葫芦根粉.

1.2.3 乙醇改性 将0.4 mol/L氢氧化钠溶液20 mL和无水乙醇20 mL混合均匀，加入4.0 g水葫芦根粉，常温搅拌24 h，用去离子水洗涤至中性，60 ℃烘干，得到乙醇改性水葫芦根粉.

1.2.4 高锰酸钾改性 向15 g/L的高锰酸钾溶液400 mL中加入4.0 g水葫芦根粉，常温下搅拌24 h，去离子水洗涤至中性，60 ℃烘干，得到高锰酸钾改性水葫芦根粉.

1.2.5 氢氧化钠改性 向0.5 mol/L的氢氧化钠溶液100 mL中加入4.0 g水葫芦根粉，50 ℃下搅拌5 h，用去离子水洗涤至中性，60 ℃烘干，得到氢氧化钠改性水葫芦根粉.

1.3 吸附实验方法

图1 亚甲基蓝的浓度-吸光度标准曲线Fig.1 Concentration -absorbance Standard Curve of Methylene Blue

1.3.1 亚甲基蓝标准曲线的绘制 准确配置0.12 mg/mL、0.09 mg/mL、0.06 mg/mL、0.04 mg/mL、0.02 mg/mL、0.005 mg/mL的亚甲基蓝溶液，在664 nm下测试其吸光度，绘制亚甲基蓝浓度-吸光度标准曲线.

1.3.2 不同改性亚甲基蓝的吸附效果比较 取四份200 mg/L亚甲基蓝溶液10 mL，分别加入24 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉、柠檬酸改性水葫芦根粉、乙醇改性水葫芦根粉、高锰酸钾改性水葫芦根粉，常温下搅拌10 min，过滤，测量吸光度.

1.3.3 亚甲基蓝初始浓度的影响 分别移取10 mL亚甲基蓝溶液于试样瓶中，浓度依次为40、80、120、160、200、240 mg/L，分别加入10 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉，常温下搅拌10 min，过滤，测量吸光度.

1.3.4 溶液pH值的影响 取10 mL质量浓度为200 mg/L亚甲基蓝溶液于试样瓶中，pH分别为2、4、6、8、10、12，加入10 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉，常温下搅拌10 min，过滤，测量吸光度.

1.3.5 温度的影响 取10 mL质量浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液于试样瓶中，加入10 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉，分别在温度为25、30、35、40、45、50℃下磁力搅拌10 min，过滤，测量吸光度.

1.3.6 吸附时间的影响 依次移取10 mL质量浓度为200 mg/L亚甲基蓝溶液于试样瓶中，分别加入10 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉，常温搅拌5、10、15、20、25、30 min，过滤，测量吸光度.

1.3.7 吸附剂投加量的影响 依次移取10 mL质量浓度为200 mg/L亚甲基蓝溶液于试样瓶中，分别加入6、12、18、24、30、36 mg氢氧化钠改性水葫芦根粉，常温下搅拌10 min，过滤，测量吸光度.

1.4 分析测定方法

亚甲基蓝的测定方法：取0.1 mL待测液稀释至2 mL，在664 nm下用紫外可见光分光光度计测定吸光度，通过标准曲线换算浓度，计算吸附量和去除率.

去除率w(%)：

(1)

吸附量qe(mg/g)：

(2)

其中，c0：亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；ce：吸附后亚甲基蓝的浓度，mg/L；w：去除率，%；qe：吸附量，mg/g；V：试验中亚甲基蓝溶液的体积，mL；m：吸附剂重量，mg.

吸附动力学研究：

动力学模型：采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对氢氧化钠改性水葫芦根粉吸附亚甲基蓝的动力学过程进行拟合.拟合模型的计算式如下：

准一级模型：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1·t

(3)

准二级模型：

(4)

其中，qt：t时刻氢氧化钠改性水葫芦根粉的吸附量，mg/g；qe：平衡时氢氧化钠改性水葫芦根粉的吸附量，mg/g；t：吸附时间，min；k1：准一级反应速率常数，min-1；k2：准二级反应速率常数，g(mg·min)-1.

2 结果与讨论

2.1 不同改性水葫芦根粉吸附亚甲基蓝的效果比较

图2为不同改性水葫芦根粉吸附亚甲基蓝的效果比较，可以看出，氢氧化钠改性水葫芦根粉吸附亚甲基蓝的效果最佳，乙醇改性水葫芦根粉的吸附效果次之，柠檬酸改性水葫芦根粉的吸附效果最差. 氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附去除率达到了98.0%.这可能与氢氧化钠、乙醇改性可增加水葫芦根粉表面羟基官能团有关.

2.2 亚甲基蓝初始浓度的影响

图3为亚甲蓝初始浓度对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附量先呈明显的增大趋势，后趋于平稳增大的趋势. 这是因为随亚甲基蓝初始浓度的增大，溶液中亚甲基蓝与吸附材料表面接触的浓度梯度不断增大，相互接触几率增大[17]，因此吸附量明显的增大；当亚甲基蓝浓度继续升高时，由于吸附材料质量为定量，有效吸附位点趋于饱和，故增大趋势变缓.

2.3 溶液pH的影响

溶液pH会影响吸附剂的表面电性，进而影响其对亚甲基蓝的吸附. 图4为pH变化对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响. 可以看出：随pH值的增加，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的去除率和吸附量都先呈快速上升后趋于平缓上升趋势. pH≤2时，溶液中大量的质子占据了吸附剂活性位点，同时使吸附剂表面带正电，对带正电的亚甲基蓝产生排斥作用，因此吸附效果很低. 当pH值增大时，溶液中OH-增多，与吸附剂作用，为带正电的亚甲基蓝提供众多活性位点，因此吸附效果提高[18]. 当pH>8时，吸附剂活性位点趋于饱和，去除效果缓慢上升. 当pH=12时，去除率达到93.6%.

2.4 吸附温度的影响

图5为温度对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响.可以看出，当吸附温度低于35 ℃时，亚甲基蓝去除率随着吸附温度的升高而提高；当吸附温度为35到40 ℃时，亚甲基蓝吸附效果呈降低趋势；继续升高吸附温度时，亚甲基蓝去除效果趋于平稳.这是因为氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附包括物理吸附和化学吸附.其中化学吸附需要活化能，提升温度有助于化学吸附的增强，而物理吸附低温下吸附显著[19].吸附温度为35℃时，两种吸附的效果达到最佳，去除率达到76.7%.

2.5 吸附时间的影响

图6为吸附时间对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响.在5～20 min内，随吸附时间的延长，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附和去除效果明显增大，吸附量从161.8 mg/g增加到191.6 mg/g，去除率达到95.8%.当时间大于20 min时，吸附量趋于平衡状态.分析原因，随吸附时间的增加，吸附剂活性位点与溶液中亚甲基蓝接触的吸附越充分.当吸附时间大于20 min时，吸附剂活性位点被大量占据，且溶液中亚甲基蓝含量显著下降，吸附趋于稳定.

2.6 吸附剂投放量的影响

图7为吸附剂投放量对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响.由图7看出，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的去除率随吸附剂投加量的增加先呈上升后趋于平缓的趋势，原因是吸附材料投加量增大，活性位点增多，从而去除率提高.吸附剂投加量为30 mg时，去除率达到96.2%.而对于吸附量，当吸附剂投加量增大时，吸附量呈下降趋势，这是因为亚甲基蓝浓度一定，吸附时亚甲基蓝的含量下降，单位质量吸附剂吸附亚甲基蓝减少.

2.7 动力学研究

氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的准一级动力学和准二级动力学拟合数据见表1和表2，准一级动力学和准二级模型的拟合图见图8和图9.其中准一级动力学中吸附速率和被吸附物质浓度成正比，准二级动力学中吸附速率和被吸附物质浓度的平方成比，而且准一级动力学模型和准二级动力学模型计算的最大吸附量与实验值相差均在5%内，准二级动力学的拟合度略优于准一级动力学.准二级模型是基于化学吸附机理提出的一种模型，本文中改性水葫芦根粉对亚甲蓝的吸附更符合准二级模型，所以属于化学吸附.

表1 准一级动力学方程及速率常数Tab.1 Quasi-first-order Kinetic Equations and Rate Constants

表2 准二级动力学方程及速率常数Tab.2 Quasi-second-order Kinetic Equations and Rate Constants

3 结论

氢氧化钠、乙醇改性后，水葫芦根粉的吸附效果明显提高，其中氢氧化钠改性水葫芦根粉吸附亚甲基蓝的效果最佳. 当亚甲基蓝初始浓度为40 mg/L，pH值为12，温度为35 ℃，吸附时间为20 min，投加量为3 g/L时，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的去除率可达到96.2%. 吸附动力学结果表明，氢氧化钠改性水葫芦根粉对亚甲基蓝的吸附过程符合二级动力学模型，化学吸附在吸附过程中起重要的作用. 改性水葫芦根粉不仅原料廉价、易得，而且吸附效果好，可作为环境友好的亚甲基蓝吸附材料，用于废水中污染物的吸附.