磷石膏水泥缓凝剂的试验与应用（二）
2020-11-30吴秀俊武汶逵谭桂蓉李雪琴
吴秀俊，武汶逵，谭桂蓉，李雪琴
（1.云南省建筑材料科学研究设计院有限公司 云南 昆明 650221）
（2.云南壮山实业股份有限公司 云南 文山 663099）
4 改性磷石膏对水泥性能的影响
磷石膏对水泥性能的影响详见表9，其中SNO-1 组为天然石膏，SN 阳6-2 为电厂脱硫石膏，其它组为未处理的或已经改性的磷石膏。
4.1 磷石膏缓凝剂对水泥凝结时间的影响
和未改性的磷石膏比较，用改性后的磷石膏做缓凝剂的水泥凝结时间均有不同程度的缩短，缩短的程度与使用的改性剂品种、掺量和工艺过程有关。足量的改性剂可以让磷石膏的水溶性五氧化二磷接近于零。初、终凝结时间较天然石膏缓凝剂延缓在60 分钟以内（见表12）。
试验数据的相关分析表明（见图10、图11），水溶性P2O5与水泥的凝结时间的判定系数R2 为0.62～0.63 显示有较强的相关性；总P2O5量与水泥的凝结时间的判定系数R2 仅为0.003，显示没有相关性。结果与“2 磷石膏缓凝机理分析”中的结论一致。
4.2 改性磷石膏缓凝剂对水泥强度的影响
4.3 磷石膏缓凝剂对不同水泥厂水泥性能的影响
采用不同窑型的水泥窑产出的熟料，掺加改性磷石膏作缓凝剂配制水泥，进行水泥性能试验。熟料分别是：G 组熟料为湿法回转窑产出（采用磷渣矿化剂）； H 组熟料为立窑产出（采用磷渣矿化剂）； X 熟料为新型干法窑产出。T-1 为天然石膏; D-1、F-2 为改性磷石膏。表11、表12 试验结果表明：
（1） 对于不同厂家生产的水泥，改性磷石膏对水泥的凝结时间均有延长。
表10 石膏中P2O5 对凝结时间的影响
图10 水溶性P2O5 对凝结时间的影响（R2 为判定系数）
图11 总P2O5 对凝结时间的影响（R2 为判定系数）
（2） 改性磷石膏做缓凝剂基本上不影响水泥的强度，甚至稍高于用天然石膏做缓凝剂的水泥（表9、表11、表12）。这是由于凝结稍缓慢，有利于水泥石形成合理的三维结构，故强度发展较好。
表11 改性磷石膏对不同水泥厂的水泥性能的影响
表12 改性磷石膏与天然石膏比较
（3） 不同厂家的改性磷石膏对水泥稠度用水量的影响均小于1%（图12）。
图12 磷石膏缓凝剂对稠度用水量的影响
4.5 减水剂适应性试验
按照“水泥与减水剂相容性试验方法”（JC/T1083-2008）标准进行水泥掺加减水剂的净浆流动度试验，结果见表13、图13、图14。与掺天然二水石膏或脱硫石膏的水泥比较，在水泥三氧化硫含量相近，用水量相同的情况下：
表13 磷石膏缓凝剂减水剂适应性试验
（1） 掺天然二水石膏、磷石膏、脱硫石膏的水泥水泥净浆初始流动度较为接近，对水泥的稠度用水量影响不明显。
（2） 改性磷石膏（球料）30 分钟和60 分钟的经时损失虽稍大于未经改性的磷石膏及天然二水石膏，这与使用的改性剂数量与品种和陈化时间有关，但与减水剂的适应性仍在合格范围内，对混凝土的工作性能和强度无不良影响。
（3） 试验结果表明掺改性磷石膏的水泥与萘系、聚羧酸等常用减水剂均能相容。
（4） 按照“水泥与减水剂相容性试验方法”进行试验时注意：
（a）适应标准指示剂的不一定适应所有减水剂；
（b） 水泥砂浆的初始流动度与水泥品种和粉磨状况有关，适应性的好坏主要看经时损失的大小。
（c） 火山灰水泥等需水量大的水泥，应适当提高胶砂水灰比。
5 改性磷石膏缓凝剂的工业性生产试验
试验生产用西麟水泥厂新型干法窑生产的熟料，使用Φ2.2m 的工业球磨机磨制了矿渣32.5 和普通42.5 品种的水泥。
5.1 工业试验原材料的化学成份
工业试验原材料的化学成份：
表14 原材料的化学成份/%
5.2 生产性试验水泥的性能
生产性试验水泥的性能：
5.3 试产水泥混凝土性能试验混凝土试验
改性磷石膏水泥混凝土性能试验的试验结果详见表16、表17。
表15 试生产水泥的物理力学性能
表16 试产水泥混凝土试验用材料
（1） 混凝土试验采用改性磷石膏在工业磨机上生产的普通和矿渣两种水泥，从表15 的数据可见使用改性磷石膏在工业装置上磨制的水泥其物理力学性能与使用天然石膏磨制的熟水泥无明显差异。
（2） 混凝土中的水泥量在400kg 左右时，不加减水剂可以配制C40～50 号混凝土；加入0.8%FDN-FTC 减水剂后可配制C50～60 号混凝土。
（3） 试产水泥对萘系减水剂（FDN-FTC）的适应性良好，减水效果显著，试产水泥配制的混凝土强度达到设计等级，起始坍落度和经时坍落度的变化，与一般的水泥配制的混凝土相同，表明用改性磷石膏代替天然石膏磨制的水泥对其建筑施工性能和强度不会产生明显的影响。
表17 试产水泥混凝土配合比和强度
6 改性磷石膏缓凝剂的质量控制
6.1 水溶性五氧化二磷是影响水泥凝结时间的最主要原因
水溶性五氧化二磷是影响水泥凝结时间的最主要原因，是判断磷石膏已否改性的重要指标。制定云南省地方标准“改性磷石膏水泥缓凝剂”DB53/T396-2012 时，我们要求重点控制“改性磷石膏缓凝剂”水溶性五氧化二磷含量（质量分数）≤0.15%。
由图12 可见磷石膏的PH 值（酸度） 与水溶性五氧化二磷含量有较强的相关性，因而，过程控制可采用测定PH 值的方法。但一些生产厂家采取用PH 试纸检验，方法过于粗糙。我们根据相关标准并进行验证，制定了一个相对稳定的检测方法供大家试用。
图13 PH 值与水溶性五氧化二磷含量
6.2 二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）含量
石膏的矿相对水泥与减水剂的适应性有影响，在磷石膏烘干改性的过程中，可能使其脱水形成半水或无水石膏，若不进行后期陈化处理会影响水泥的凝结时间和水泥对减水剂的适应性。所以在“改性磷石膏水泥缓凝剂”DB53/T396-2012 标准制定中，强调了其主要成分应为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），其含量（质量分数）应大于65%。
6.3 改性磷石膏水泥缓凝剂对水泥性能的影响
虽然试验结果表明，改性磷石膏主要影响水泥的凝结时间，对水泥的强度、安定性、标准稠度等均无明显的影响。但考虑到磷石膏改性的工艺过程和改性剂不尽相同，其对磷石膏水泥缓凝剂质量稳定性会有影响，我们参照GB/T 21371“用于水泥中的工业副产石膏”的相关内容，作了以下规定（表18）。
表18 改性磷石膏缓凝剂对水泥性能的影响
7 结语
（1） 采用二水法工艺的云磷、红河、宣威等
磷肥厂产出的磷石膏化学成份和矿物组成均为二水石膏，根据其CaSO4﹒2H2O 含量计算，可以达到G 类二级石膏。但由于磷石膏含有少量P2O5、F-,并呈细粉状，用做水泥缓凝剂时需进行改性处理。
个别采用半水法工艺的厂家如：昆明化工厂产出的半水磷石膏，在自然堆存中将转变为二水石膏。
（2） 云南省产出的磷石膏其放射性比活度1和比活度2 均小于1.0（表3），用作水泥缓凝剂不会影响水泥的放射性水平。
（3） 采用石灰或含石灰的工业废渣做改性剂，对磷石膏进行改性的方法具有成本低，工艺简单的优点，并且不产生二次污染。虽然水泥凝结时间仍稍有延长（0.5h 左右），但不影响水泥的使用，其后期强度稍优于天然石膏。
（4） 改性磷石膏的物理性状的改性，可以根据使用厂家的喂料装置和储存要求进行。
（5） 在水泥生产中使用改性磷石膏的方法和掺量，与天然二水石膏相同。适用于不同窑型的水泥厂家，用其生产硅酸盐系列水泥，各项性能指标均符合国家标准。
（6） 我院曾经受国家科委委托进行磷石膏制硫酸和水泥的试验研究，并进行了工业性生产。但云南磷石膏二氧化硅含量偏高（10%左右），直接配料只能生产贝利特水泥，早期强度较低，影响其应用范围。用它作为水泥缓凝剂并实现产业化，将进一步拓宽磷石膏的应用范围，为云南省资源开发，环境保护和磷化工业的发展作出贡献。
