全自动烷基汞分析系统测定土壤和沉积中烷基汞分析方法研究

杨雪 彭英 陈素兰 王荟

摘 要：本方法对土壤和沉积物提取方法进行了优化，对提取时间、陈化时间、干扰条件等方面作了进一步探讨。研究确定了3h为烷基汞最佳消解提取时间;烷基汞在进入环境后，3d左右可达到平衡，在土壤环境中相对比较稳定;土壤样品在完成提取后，消解液需要应尽可能立即分析，无机汞含量较高时，明显会对烷基汞的测定造成干扰。

关键词：烷基汞;土壤;沉积物;提取方法

中圖分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）12-0104-02

0引言

汞的3种形态中，有机汞（以甲基汞为主）因其亲脂性，使其毒性是无机汞的100倍以上[1]。土壤和沉积物是大多数环境污染物的最终受体，共存干扰物质较多，基质复杂，并且环境中烷基汞浓度很低，受到仪器检测方法灵敏度的限制，故其分析一直是烷基汞分析的重点和难点[2-3]。

目前，我国现有国标方法《环境甲基汞的测定气相色谱：GB/T 17132—1997》是基于巯基棉富集-气相色谱法测定[4]。而后发展了原子吸收光谱、原子荧光光谱、气相色谱、高效液相色谱等测定方法[5]。现阶段国际上较为公认的测定方法为EPA 1630，将样品衍生化后经过富集-热脱附-GC分离后经原子荧光检测[6-7]。目前关于利用EPA1630提取水体中烷基汞的研究已经较为成熟，对于土壤和沉积物的提取方法仍是研究难点[8]。本研究方法也是基于EPA1630建立，并对前处理方法进行探讨研究。

1仪器与试剂

1.1 仪器与设备

全自动烷基汞分析仪（MERXTM，美国Brooks Rand Lab）;水浴恒温振荡器（江苏太仓实验设备厂）;离心机（德国Sigma）;分析天平（德国赛多利斯公司）。

1.2 标准样品与标准物质

氯化甲基汞标准溶液（1μg/mL，美国Brooks Rand LLC）;甲基汞沉积物标准参考物质ERM-CC580（75±4μg/kg甲基汞，欧洲European reference materials）;四丙基硼化钠（≥98%，美国Strem Chemicals）;冰醋酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）;氢氧化钾（优级纯，南京化学试剂有限公司）;醋酸钠（优级纯，南京化学试剂有限公司）;甲醇（色谱纯，德国Merck）;盐酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）;超纯水。

标准使用溶液：氯化甲基汞标准溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）盐酸的水溶液逐级稀释。

1.3 仪器条件

全自动烷基汞分析仪：吹扫捕集气：高纯氩气，流速394ml/min;干燥气：高纯氩气，流速297ml/min;吹扫时间：9min;干燥时间：5min;加热时间：9.9s;进样体积：40ml;PMT电压：675V～750V;GC温度：45℃。

恒温振荡器转速：150rpm～160rpm。

2实验方法及结果

2.1实验方法

选用两种新鲜土壤（TR-1，TR-2），土壤样品自然风干或者冷冻干燥后，除去样品中的石子和动植物残体等异物，用木棒（或者玛瑙棒）研压，通过2mm尼龙筛（除去2mm以上的沙砾），混匀，用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的样品研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后用四分法缩分分取约40g～50g制备好的样品，密封备用。

称取0.1g～0.5g土壤或者沉积物样品于50ml聚丙烯管中，加入烷基汞标样混匀，用2.5ml 25%KOH甲醇溶液后涡旋混匀。盖紧盖子后用恒温振荡器进行提取，在70℃条件下消解。消解完成后取出放置冷却至室温后加入8ml超纯水，涡旋混匀。置于离心机内以1500rpm的速度离心，达到固液分离的效果，取出上清液进行测定分析。

2.2消解提取时间选择

为了比较振荡时间的不同对消解提取效果的影响，对两种土壤和沉积物标样分别进行1h和3h的消解实验（其中土壤样品加入烷基汞混标500pg，沉积物标样CC580加入乙基汞标样500pg），提取回收率见表1和表2。

由表1可见，对于土壤中烷基汞的消解提取，甲基汞在1h左右就可以完成，而乙基汞需要在3h才能有较好的效果。因此，选用3h的消解时间是较优选择，可保障对土壤中烷基汞较高的提取效率。

而对于沉积物样品的提取结果与土壤结果类似，甲基汞1h即可完成消解提取，回收率达到97.9%，而乙基汞在消解3h后才有93.0%的回收率。

根据以上结果，为同时测定土壤和沉积物样品中的烷基汞，选用3h的消解时间有较好的提取效果。

2.3陈化试验

为确定烷基汞在土壤或沉积物样品中是否稳定，以及确定样品保存时间，进行土壤样品加标后的陈化试验。土壤样品1中加入甲基汞500pg、乙基汞200pg，土壤样品2中加入甲基汞5000pg、乙基汞2000pg。在加标后当天、1d、2d、3d、4d、8d分别进行测定分析，结果如图1和图2所示。

由图可知，烷基汞在进入土壤环境中3d后含量变化不大，一周时间内可达到平衡。

2.4消解液保存时间

土壤和沉积物样品在完成消解提取后，将消解液取出保存在4℃条件下，在不同时间内测定消解液中烷基汞浓度的变化，测定结果见表2。结果显示，土壤中烷基汞在提取后24h后即分别下降10.8%和15.9%，而沉积物样品中甲基汞下降最快，只有原样品的70.1%。因此，土壤样品在完成提取后，消解液需要在24h内完成上机测定分析，而沉积物尽可能立即分析，以保证数据的可靠性。

2.5干扰试验

2.5.1无机汞干扰试验

因自然界存在无机汞和有机汞两种汞形态，为分析土壤和沉积物中无机汞含量对烷基汞的测定分析是否干扰，选择两种不同浓度的无机汞加入至土壤样品中进行测定分析。研究发现，当无机汞与烷基汞含量比值为20时，对于烷基汞的测定没有影响，或者影响较小，但当无机汞与烷基汞含量比值为104时，可干扰烷基汞的测定，会造成测定的假阳性，如表3所示。

2.5.2衍生化试剂干扰试验

为确定样品中加入的衍生化试剂对于烷基汞的测定是否存在干扰，进行衍生化试剂干扰试验。试验中在土壤和沉积物样品加标后进行消解提取，提取液不加入衍生化试剂上机进行测定分析，结果无烷基汞响应峰，因此说明衍生化试剂并不会对烷基汞的测定造成假阳性干扰。

3实验结论

本研究对土壤和沉积物样品中烷基汞的消解提取方式和方法进一步优化和研究发现：

（1）通过消解时间对比，确定了3h为最佳消解提取时间;

（2）通过陈化试验发现烷基汞在进入环境后，3d左右可达到平衡，在土壤环境中相对比较稳定;

（3）通过消解液保存时间试验结果分析得知，土壤样品在完成提取后，消解液需要在24h内完成上机测定分析，而沉积物应尽可能立即分析;

（4）在无机汞干扰试验中，我们发现无机汞与烷基汞含量在较高比例时，明显会对烷基汞的测定造成干扰，而衍生化试剂对其测定未构成干扰。

参考文献

[1] 陆亮，吴鹏.水全自动甲基汞分析仪测定水和废水中甲基汞[J].环境监控与预警，2016，8（6）：40-42.

[2] 孔维恒，邱烨，王琳丽，等.烷基汞分析仪测定沉积物中甲基汞[J].分析仪器，2019（5）：105-108.

[3] 陈来国，田文娟，莫测辉，等.全自动甲基汞分析系统分析甲基汞的仪器条件优化[J].环境化学，2011，30（7）：1332-1336.

[4] GB/T 17132-1997，国家环境保护局，国家技术监督局.环境甲基汞的测定气相色谱[S].北京：中国标准出版社，1997.

[5] 杨丽莉，王美飞，胡恩宇，等.水中烷基汞检测技术的研究进展[J].环境监控与预警，2018，10（1）：29-33.

[6] 唐丽嵘，计晓梅，黎淼，等.全自动甲基汞分析仪测定水中甲基汞的方法研究[J].环境科学与管理，2017，42（4）：113-115.

[7] United States Environmental Protection Agency.Methyl Mercury in Water by Distillation， Aqueous Ethylation， Purge and Trap， and CVAFS：EPA-1630[S].Washington： Office of Science and Technology Engineering and Analysis Division，2001.

[8] 吳建刚，赵金平，赵志南.四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞[J].环境化学，2015，34（2）：390-391.