流动注射法测定电子产品中的汞

朱园园，王 康

（1.金陵海关技术中心 江苏扬子检验认证有限公司，江苏 南京 210046；2.中集绿建环保科技有限公司，江苏 南通 226001）

1 绪论

随着检测技术的发展,人类对测定汞含量所用的方法越来越多样化。汞是一种重要的有毒性的元素，在生活里，由于汞的物理性质活泼，容易蒸发导致其对环境及食品造成污染。所以，对汞元素的测定关系到人们的生产及安全。检测汞的方法有原子荧光法、氢化物发生-原子吸收光谱法等。分析结果存在很大差别不是对于组成简单的样品，而是对于组成复杂的样品。因此选择好的检测方式是很重要的。氢化物发生技术是以流动注射法作为对样品预处理的方法和原子吸收光谱作为检测的一种联合技术。它采用原子吸收光谱分析法，不仅提供了创新技术，还为原子吸收光谱提供了新的分离聚集方法，与原来的检测技术相比，它可以节省不少的试剂和试样。

1.1 汞的介绍

汞是一种化学元素，生活中人们称它为水银。汞的元素符号为Hg。汞是常温常压下唯一以液态形式存在的一种金属。它是一种银白色圆珠状的液体，化学性质较其他活泼金属相对稳定。汞这个元素被使用的次数很频繁，用途也很广。

其物理性质：它的熔点为零下38.8℃，它的沸点为摄氏度，密度为13.59g/cm3。在空气中相对来说很稳定，常温下液态汞吸热汽化，变为汞蒸气，需要注意的是这里的蒸气有剧毒。其化学性质：可以溶解在酸当中，能溶于很多的金属，形成合金。汞的活跃性也很好，但是其活跃性比其他活泼金属要低。

汞的应用：汞的最常见应用就是在电子电器产品以及化妆品中。生活中常有一些小状况发生，万一不小心将体温计摔碎，应立即打开门窗通风，在场的人应赶紧疏散。如果不慎吸入体内的话，可以口服大量牛奶，使它与体内蛋白结合，延缓吸收[1]。当然安全起见，我们最好用电子温度计或者双金属温度计。还有一些汞的应用在水银开关、杀虫剂、防腐剂、电池以及充当电极。汞含量的控制：在化妆品中，很多商家为了使产品达到美白的效果，添加了一种使黑色素无法形成的元素——汞。除了汞之外还会添加另一种元素那就是——铅，由于铅的氧化物具有对褐斑、雀斑有一定的遮盖作用，也可以用在美白或亮肤的产品中。但这些化学元素不是你想添加就可以添加的，是有明文规定的。根据相关法规，砷为每千克不超过10mg，汞为每千克不超过1mg，铅为每千克不超过40mg。

1.2 样品前处理

1.2.1 相应参数

仪器名称：微波消解系统

仪器型号：MARS。

制造厂商：美国CEM公司。

设备编号：NJCIQ080107。

1.2.2 范围

本方法适用于硅酸盐基体，有机物基体和其它复杂样品的消解，它适合于以下元素的分析：铝、镉、铁、钠、铅、铬、砷、钡、汞等。

1.2.3 仪器及设备

①微波消解仪：美国CEM公司MARS。②天平（精确至0.1mg）。③容量瓶。④移液枪。⑤滤纸。⑥玻璃漏斗。

1.2.4 试剂

①浓硝酸HNO3。②去离子水。③氢氟酸HF（AR）。④浓硫酸H2SO4（AR）。⑤浓盐酸HCl（AR）。⑥过氧化氢H2O2（30%，AR）。

1.2.5 测试步骤

①称取样品为0.1g左右（±0.002）于带编号的微波消解罐中。②用移液枪准确加入4ml的盐酸和4ml的硝酸，进入微波消解仪消解。③微波消解温度曲线为第一步升温：5min，温度：20℃，压力：800Psi，保持时间：3min；第二步升温：5min，温度：150℃，压力：800Psi，保持时间：3min；第三步升温：5min，温度：170℃，压力：800Psi，保持时间：5min；第四步升温：5min，温度：185℃，压力：800Psi，保持时间：15min。④样品完成消解程序之后，取出，放在通风橱内冷却至室温。将消解后的全部溶液转移至50ml的容量瓶，容量瓶上放上带有滤纸的漏斗，滤纸起到过滤的作用，连同消解盖子一起，洗涤三次，定容至50ml。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与器材

2.1.1 实验仪器

微波消解仪（型号：MARS，美国CEM公司），微波消解罐，流动注射仪（型号：FIMS400，PE公司），电子天平，50mL容量瓶，25mL容量瓶，25mL量筒，100mL烧杯，1L烧杯，移液枪，滤纸，玻璃漏斗等。

2.1.2 仪器参数

氘灯，N2载气流量：0.3MPa。

2.1.3 实验试剂

浓硝酸HNO3（AR），盐酸（HCl，密度=1.18g/mL）优级纯，氢氧化钠，硼氢化钾，高锰酸钾，汞标液（10ppm）。

2.1.4 主要溶液及标准溶液的配置

配置0.05%NaOH：称取0.25g NaOH于烧杯中，加入50mL蒸馏水，搅匀。配置0.2%NaBH4：称取1g的KBH4加入0.05%NaOH中，搅匀。配置5%KMnO4：称取0.5g的KMnO4于烧杯中，加入10mL的蒸馏水，搅匀。配置3%HCl：用量筒量取30mL的HCl于烧杯中，加入1L的蒸馏水，搅匀。

取10ppm汞标液0.25mL于25ml容量瓶，加2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此时得到0.1ppm的标液。分别取0.1ppm标液0mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL于50ml容量瓶中，加入2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此时标准溶液浓度分别为0,1ppb,2ppb,5ppb,10ppb。

2.1.5 仪器操作规程

①打开实验室的通风橱，调节气瓶室的氮气流量为0.3Mpa，打开FIM400仪器电源，计算机。②开启仪器所要用的软件，待仪器初始化结束约为10分钟左右。③检查一下流动注射仪的蠕动泵和气体流量是否正常。④准确配制好3%HCl溶液，0.2%NaBH4溶液和浓度分别为0、1、2、5、10ug/L的汞标准溶液。⑤创建合适的方法，选择分析窗口并按照步骤进行样品的分析测试。⑥分析结束完成后，清洗进样系统，停止正在工作的蠕动泵并松开蠕动泵管。⑦退出仪器软件，关闭仪器电源，关闭氮气阀门。

2.2 实验原理及实验方法

2.2.1 实验原理

本实验的原理：流动注射氢化物发生技术具有连续流动的特点[2,3]。它是利用程序来控制泵，把现配制好的NaBH4溶液作为还原剂放入对应的瓶中，把现配制好的HCl作为载液放入相应瓶中，在原先的基础上新增添了取样环，所制的样品溶液被吸进去以后，存放在取样环里，等到清洗程序结束之后，再把制好的样品溶液放入反应器中反应，紧接着用气体管道中的氮气把生成的氢化物送入石英原子化器中来检测。

2.2.2 适用范围

适用于聚合物、金属和电子元器件中汞的测试。

2.2.3 实验方法及步骤

第一步：分别称取6个样品0.1g于消解罐中，分别加入4mL HNO3和4ml HCl，压好放入微波消解仪中消解，将消解过的溶液转移至50mL容量瓶中，加水定容，摇匀。第二步：开启流动注射仪，将还原剂NaBH4溶液和载液HCl注入相应罐中，先测定标准溶液（5个点）。第三步：上样。

3 实验结果与讨论

3.1 优化实验

为了探究多因素对实验结果的影响，因而设计优化实验，使结果最优化。

表1 优化条件数据表

图1 优化条件数据图

3.2 标准曲线的建立

测出的标准曲线的数据：

表2 标准曲线数据表

图2 标准曲线

根据图2的标准曲线图所示：从标准曲线来看，经过多次反复试验，得到的标准曲线比较稳定，且R2都在0..9999以上。

3.3 回收率测定

在空白样品中加入0.1ppm汞标液2.5ml（即阴性加标），得出待测定回收点浓度5.0ug/L的两组数据分别为4.07ug/L、4.02ug/L，平均值为4.04ug/。

注：该实验的回收率为80.8%，较好。

3.4 准确度实验

1号样品（0.0974g）：4.01 ug/L；2号样品（0.1043g）：4.00 ug/L；3号样品（0.0965g）：4.02 ug/L；4号样品（0.0962g）：4.01 ug/L；5号样品（0.0981g）：4.02 ug/L；6号样品（0.1001g）：4.00 ug/L。

该数据中：平均值=4.01ug/L，其真值由空白样测定结果得出为4.04 ug/L。准确度由误差来表示。

表3 衡量准确度

3.5 精密度实验

1号（0.0974g）样品重复测定6次，结果依次为4.78 ug/L，4.75 ug/L，4.78 ug/L，4.70，4.73 ug/L，4.72 ug/L。

经计算，测试六次后所得的均值为4.74ug/L,精密度由偏差表示。

表4 衡量精密度

4 结论

氢化物发生技术存在的优缺点及数据分析

4.1 优点

（1）仪器所分析的元素可以和会产生干扰的样品分开来，在一定程度上解除了干扰。

（2）可以将分析元素尽可能充分的预富集。

（3）由于不同的元素拥有不同的化合价，而它们所产生氢化物的生成条件不一样，所以易于进行对化合价的分析。

（4）易于自动化也是它的特点之一。

4.2 缺点

（1）主要缺点在于轻易被溶液里所共有元素的干扰，使得所测元素的氢化物的发生效率变低了；

（2）有些元素有很多不同的化合价，而他们的灵敏度是不一样的。

（3）有些元素很特别，比如说锡，实验中需要谨慎控制反应介质中的酸碱度和试液的浓度。

4.3 数据结果分析

（1）优化实验，Hg在改变了峰面积的条件下，得出的数据结果更稳定，所以，最优条件为峰面积，而不是峰高。

（2）回收实验：在空白样品中加入标准品，在标准曲线中5.0ppb的点回收率最高，为80.08%。

（3）准确度：一共测6个样品，质量分别为：0.0974g、0.1043g、0.0965g、0.0962g、0.0981g、0.1001g；经检测，均呈阴性，于是在6个样品中加入标准品，检测其绝对误差为-0.03，相对误差为0.75%，结果较稳定。

（4）精密度：抽取其中1号样品，对其反复测定6次，得出其平均偏差为0.0267，标准偏差为0.0329，相对平均偏差为0.56%，相对平均偏差为0.69%。

5 展望

在科技发展如此迅速的今天，流动注射氢化物发生原子吸收光谱法由于自身操作简洁、速度快、灵敏度高已经越来越多地用于常规实验室的检测。但在检测时也会受到一些干扰。氢化物发生技术原子光谱分析中，一些元素之间会产生干扰，但这个问题到现在也没有找到答案。因为干扰的因素实在是有很多的，有些是由于氢化物发生效率低引起，归根究底，实验者们也做了很多实验来证明这一观点，但终究是无法下结论，也就是说，这个因素是不成立的。反而，研究者们倒是得出了另一结论就是该分析技术还与原子化器的类型有一定的关系。相信在不久的将来，运用熟练的检测技术，流动注射氢化物发生技术在分析技术中有更广阔的前景。