砷碱渣无害化处理新工艺

王亲雄

（湖南辰州矿业有限责任公司，湖南 怀化 419607）

砷碱渣是锑冶炼企业粗锑精炼加碱除砷过程中产生的一种浮渣。其主要成分为Sb15%～25%，As16%～20%，碱40%～55%，其中As主要以砷酸钠、亚砷酸钠形态存在。砷酸钠有剧毒且极易溶于水，如果保管不善极易发生严重的环境污染事故，危害居民健康。由于砷碱渣在处理过程中职业危害严重、工艺不畅通、设备腐蚀严重、处理成本高、砷的相关产品没有出路等原因，使得砷碱渣的处理成为了锑冶炼行业的世界难题。

1 砷碱渣处理工艺发展历程

从20世纪60年代起，各锑冶炼企业为破解砷碱渣处理这道行业世界难题，通过自主或者联合科研院所联合研究开发等方式，已陆续实施运行了三套砷碱渣工业生产处理工艺。

（1）砷酸钠混合盐工艺。20世纪80年代中期，湖南辰州矿业和锡矿山矿务局等企业根据砷碱渣处理的半工业性探索试验研究成果，分别建成了砷酸钠混合盐生产工艺处理砷碱渣生产线。对砷碱渣采取破碎-球磨-热水浸出-过滤处理工艺，得到滤饼即锑渣，返回反射炉处理回收锑；滤液蒸发-结晶-冷却，得到砷酸钠混合盐产品，作为玻璃澄清剂销售。由于该工艺中有热水浸出、蒸发等工序，砷及其化合物易挥发，生产过程职业危害严重；砷酸钠混合盐产品因政策限制退出玻璃澄清剂市场，没有销路；蒸发母液没有处理方法等原因20世纪90年代初该工艺停止了生产。

（2）反射炉火法熔炼工艺。21世纪初，湖南辰州矿业及多家锑冶炼企业依托已有的炼锑反射炉采取火法熔炼的方式处理砷碱渣。砷碱渣中的砷及少量的锑挥发，经布袋收尘装置回收，砷碱渣中的锑以底水锑的方式回收。该工艺实现了锑的回收，所产二次砷碱渣较一次砷碱渣减少了50%以上，实现了砷碱渣的资源化和减量化。该工艺产生二次砷碱渣和砷的挥发物，属于危险废物，也没有进一步处理的方法；由于是火法工艺，生产过程职业危害严重。该工艺在2005年左右停止了生产。

（3）综合理化法生产工艺。中南大学周竹生、仇勇海等经过试验研发，于2007、2013、2015年先后在湖南辰州矿业、闪星锑业、锑都环保建成了年处理砷碱渣6000吨、5000吨、20000吨规模的清洁化生产线。将砷碱渣采用热水浸出方式回收锑及锑化合物，将砷和碱分离，通过蒸发-结晶-冷却产出砷酸钠和碳酸钠产品。该工艺回收了锑，并且将砷转换为砷酸钠产品，碱转化为碳酸钠产品，实现了资源化。该工艺同样存在加热、蒸发等工序，生产过程职业危害严重；其次含砷液中的碱因有加热、蒸发等工序的高温催化，导致设备管路腐蚀严重，故障频繁，严重影响正常生产；第三由于浸出后的高浓度含砷含碱液容易结晶，造成输送管路、连接管路堵塞，无法进行连续生产；第四该工艺无低浓度含砷废水处理工序，系统产生的结晶母液等含砷废水没有得到有效处理，在系统中循环，造成系统压力大，出现结晶、结壁现象导致工艺不畅；第五砷酸钠产品产出率高、产量大，因玻璃行业明确禁止使用砷酸钠等含砷制品作为澄清剂，导致砷酸钠无法销售而大量贮存，管理上存在非常大的环保风险。鉴于以上种种原因，该工艺先后于2010、2017、2018年停止了生产。

2 砷碱渣无害化处理新工艺介绍

砷碱渣经环保密封皮带输送至破碎机破碎后加入球磨机球磨进行一次浸出。球磨后进入摇床收锑，收锑后矿浆进入二次浸出系统，搅拌实现碱、砷等充分浸出。二次浸出完成后通过板式压滤机实现固液分离，浸出液进入脱硫系统用于吸收SO2。喷淋后浸出液泵入高砷废水处理系统进行脱砷，脱砷后液进入废水处理系统处理达标排放，而脱砷渣及压滤渣经稳定化处置后安全填埋。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

3 砷碱渣无害化新工艺生产实践

3.1 新工艺试验研究及生产线建设情况

新工艺从2012年开始研究到2020年3月完全达产、达效、达标共用了8年时间。分为以下几个阶段：2012年1月～2014年8月为新工艺小型试验、中型试验及工业性试验研究阶段。2014年9月～2015年3月为新工艺生产线设计阶段。设计能力3500吨/年。2015年4月～2015年8月为新工艺生产线建设阶段。2015年9月～2016年5月为新工艺生产线调试与整改完善阶段。2016年6月～2018年12月为新工艺生产线正常生产阶段。实际处理能力到达3600吨/年。2018年9月～2018年12月在正常生产的同时，开展第二次小型试验、中型试验。主要是开展废碱综合利用与摇床收锑试验等。2019年1月～2019年3月进行新工艺改造。增加废碱综合利用设备设施，破碎设备、球磨设备改进，增加摇床收锑设备、固化渣填埋场建设等。2019年4月～2019年12月正常生产。处理能力30吨/天。2020年1月～2020年2月新工艺扩能改造即破碎、球磨工序改造，改造后处理能力到达50吨/天以上。

3.2 新工艺运行和控制参数

新工艺主要包括砷碱渣浸出、浸出渣重选、废碱脱硫、高砷废水处理和固化稳定化五大操作系统，运行控制参数名称及其取值范围见表1。

3.3 运行效果

2020年2月11日至2020年7月25日，累计处理一次砷碱渣3173.43吨，二次砷碱渣4339.22吨，产出锑精粉952.03吨（含锑＞70%，含砷＜0.8%），锑精泥1301.77吨（含锑＞40%，含砷＜1%），经过两段脱砷后废水含砷≤15mg/L，尾水再送废水处理系统进一步深度处理，两段脱砷后脱砷渣经铁盐类介质稳定剂和固化剂解毒后，固化体砷浸出毒性＜1.25mg/L，pH值为7～11，砷碱渣单位处理直接成本为1750元/吨。自运行以来，整个工艺流程通畅，未出现以往工艺中的沉槽、结晶现象，共运行166天，其中设备正常检修17天，其余时段整个工艺均实现了连续运转，实现了工艺的连续性。

表1 主要工艺运行参数列表

4 砷碱渣无害化处理新工艺的创新性

新工艺总结了前三套工艺的优点，摈弃缺点，针对砷碱渣的固有特性，采用了高效收锑、废碱综合利用的手段，并采取新型稳定固砷剂进行无害化处理，安全、环保处理含砷废渣，处理后的渣达标后入填埋场安全填埋。本工艺方法在行业内尚属首创，国内领先，常温浸出工艺国际领先。整个工艺流程畅通，而且综合回收利用了锑、碱；废水及填埋渣能稳定达标，现将新工艺技术创新性归纳为以下几点。

4.1 最大限度地降低了生产过程的职业危害

采用常温密闭的浸出方式，解决了以往工艺中含砷及砷化合物蒸汽挥发到空气中危害操作人员健康的难题。同时在设备选型上尽量选择机械化、自动化设备，确保新工艺自动化程度高，并采用了集中终端控制，减少操作人员暴露在工作环境中的时间，从而达到预防职业病目的。

4.2 充分实现了锑资源的高效与高质量回收，最大限度减少砷在系统中循环

采用摇床回收锑，锑直收率达到94.12%。处理一次砷碱渣时，锑精渣含锑到达70%以上，含砷《0.8%；处理一次和二次砷碱渣混合渣时，锑精渣含锑到达40%以上，含砷《1.0%。

4.3 实现了碱的综合利用

新工艺碱浸出率达97%以上。充分融合公司现有技术条件，采用“以废治废、清洁利用”的思路，利用浸出液中的碱吸收锑冶炼过程产生的废气中的二氧化硫，从而实现碱的再利用，达到减少精石灰用量，节约了废气治理成本的目的。

4.4 实现了砷的无害化处理

脱碱后含砷液采用脱砷固化无害化处理，处理后的物料经渣水高效分离，含砷渣解毒后固化、稳定化入填埋场，实现了砷的无害化；废水达到车间排放标准后输送至废水站深度处理，实现了达标排放。

4.5 工艺畅通，设备腐蚀轻，故障率低，生产连续稳定

新工艺在砷碱渣浸出之前采用摇床收锑，彻底解决了浸出槽沉槽、结壁、输送管路堵塞等问题；整个工艺在常温下作业，设备腐蚀轻，浸出液等无结晶现象；工艺流程短，设备故障率低，生产连续稳定。

4.6 工艺灵活性、适应性强

根据生产需要，该新工艺既可单独处理一次砷碱渣，也可将一次和二次砷碱渣混合处理，甚至还可单独处理二次砷碱渣。