纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰三元正极材料的金属掺杂改性及电化学性能

秦 波，乜雅婧，张加美，孙 实

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的正极材料中，高镍的镍钴锰三元单体电池比能量可达300Wh/kg以上，高镍的镍钴锰三元正极材料非常适合用来做新一代高能量密度动力锂电池正极材料，但其循环性能和倍率性能相对较差[1-3]。在所有的新能源汽车用正极材料，磷酸铁锂材料凭借稳定的橄榄石晶体结构，具有突出的循环性能和安全性能[4，5]，故采取在高镍镍钴锰三元正极材料表面包覆纳米磷酸铁锂，改善其循环性能。同时，高镍镍钴锰三元正极材料的颗粒经过研磨，其二次颗粒由“微米级”研磨到“纳米级”，大幅度提高高镍的镍钴锰三元正极材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，系统研究复合正极材料的金属元素掺杂工艺，制备纳米磷酸铁锂包覆高镍镍钴锰三元复合正极材料。

1 试验

（1）样品合成。采用球磨高温固相反应法制备纳米磷酸铁锂包覆高镍镍钴锰三元复合正极材料：①高镍镍钴锰三元正极材料的制备。按摩尔比Li:Me=1.05:1计量比配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用机械干法混合5h，对原料进行混合处理，将混合原料转移至气氛箱式炉，通入纯度为99.99%的氧气，于800℃下恒温焙烧15h，室温下自然冷却，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。②纳米磷酸铁锂包覆高镍镍钴锰三元复合正极材料的制备。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料中，包覆12wt%的磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂原料按摩尔比Li:P=1.05:1的计量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，同步掺入一定量的金属元素（Mg、Ti），并在纯水中初步均质分散1小时，将分散后的料浆投入砂磨机中研磨10h，直至浆料的粒度达到纳米级别，采用压力式喷雾干燥机对浆料干燥成干粉，采用气氛箱式炉在纯度为99.999%氮气保护下，对干粉在450℃一次烧结10小时，然后在780℃二次烧结10小时，分别制备出Li0.97Ti0.03FePO4/NCM、Li0.97Fe0.99Ti0.03Mg0.01PO4/NCM和LiFe0.99Mg0.01PO4/NCM三款纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰三元复合正极材料样品。

（2）样品表征。样品的物相分析采用X射线粉末衍射仪（型号为：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα辐射(λ=0.15406nm)。样品的微观形貌分析采用场发射扫描电子显微镜（型号为：FEI sirion）。

（3）样品的电化学性能。样品的电化学性能采用纽扣式电池表征。纽扣式电池的正极活性物质采用本文试制的复合正极材料，负极采用锂片，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325复合膜，电解液采用1mol/L六氟磷锂的等体积比二甲基碳酸脂（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）溶液。其中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95:2:3。在通有氩气保护气氛的手套箱完成纽扣式电池的组装。纽扣式电池电化学性能测试仪器，采用蓝电测试柜进行恒流充放电测试，测试电压范围设置2-4.2V。

2 结果与讨论

（1）合成样品的XRD分析。图1为掺杂Ti元素和Mg元素的复合正极材料的XRD图谱。如图1所示，合成样品均保持较高的结晶度，并未出现杂峰，这说明适量的金属掺杂并未改变复合正极材料的晶体结构，而在晶格中大多是以固溶体形式存在。

图1 不同金属掺杂制备复合正极材料的XRD图

（2）合成样品的SEM观察。图2为掺杂Mg和Ti元素的样品的扫描电镜图。在掺杂复合正极材料样品中，粒子粒径变小，分布均匀，空隙增多，许多粒子基本上以一次粒子的形式存在。

图2 不同金属掺杂制备复合正极材料的扫描电镜图

通过引入金属元素，即可在高温烧结过程中抑制二次颗粒的过渡生长，缩短锂离子的扩散路径，又可增加颗粒之间的孔隙率，提高电解液的渗透率，进而提高复合正极材料的倍率性能。

（2）金属掺杂合成样品及充放电性能研究。图3为分别采用单掺Mg元素，单掺Ti元素，同步掺Mg和Ti二元素的复合正极材料在0.2C、0.5C和1C的放电倍率下的循环性能曲线图。如图3所示，单掺Mg元素的复合正极材料在0.2C的放电比容量最佳，达到130mAh·g-1。单掺Ti元素的复合正极材料在1C的放电比容量最高，达到110mAh·g-1。同步掺Mg和Ti元素的复合正极材料在0.5C的放电比容量最优，高于127mAh·g-1。三种掺杂方式，无论采取何种掺杂方式，均未出现循环性能衰减的迹象，说明通过引入合适的金属元素掺杂，复合正极材料表现良好的循环性能和倍率性能。通过向复合正极材料掺入少量的Mg、Ti元素，虽然会降低材料锂离子浓度，导致材料放电比容量降低，但可产生一定数量的锂离子空位，大幅度提高复合正极材料的导电性能如后者占主导，材料可明显提高其放电比容量。因此，掺入适量的Mg、Ti二元素的样品，复合正极材料的放电比容量会明显升高。但是，如果掺入的金属离子的量过高，其锂离子会过度损失，导致材料的放电比容量大幅下降。因此，选择合适的金属元素以及掺入量对提高复合正极材料的放电比容量至关重要。

图3 不同金属掺杂制备复合正极材料的循环性能曲线图(0.2C、0.5C、1C)

3 结论

采用高温固相法，合成经过Mg元素、Ti元素掺杂改性的LiFePO4/NCM复合正极材料：单掺Mg元素的复合正极材料在0.2C的放电比容量最佳，达到130mAh·g-1。单掺Ti元素的复合正极材料在1C的放电比容量最高，达到110mAh·g-1。同步掺Mg和Ti元素的复合正极材料在0.5C的放电比容量最优，高于127mAh·g-1。无论采用掺杂方式，均未出现放电比容量衰减的迹象，这表明了掺杂后材料表现了良好的循环性能。