超滤膜污染与预处理缓解膜污染的研究进展

秦 潇，董秉直

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

1 引言

如今，愈发严格的水质标准以及人们对日益提高的饮用水品质的追求，促进了新型绿色净水工艺——膜工艺的发展[1]。以超滤膜为代表的低压膜技术，具有分离效果好、出水水质稳定、无化学污染，越来越多地应用于国内外的城市饮用水厂。

超滤(Ultrafiltration，UF)膜孔径通常为几纳米至几十纳米，介于微滤和纳滤之间，定义截留分子量500～500000 Da，可有效去除水中较大的颗粒物和几乎全部微生物。在实际应用中，一般采用标准化模块化的形式来缩短建设周期、节约土地资源、降低运营成本[2]。超滤去除污染物的局限性表现为对水中的小分子有机物和溶解性离子较难去除，如超滤基本不能去除二价铁、锰，砷等重金属[1]。同时，膜污染是超滤膜技术进一步发展壮大以及大规模推广应用的主要障碍。膜污染能增大跨膜压差或减小过滤通量，增加运行能耗、化学清洗频率，减少膜的使用寿命，从而增加处理成本。

2 超滤膜污染

2.1 膜污染定义

膜污染是指水体中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜产生物理化学相互作用，在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔堵塞或孔径变小，引起膜通量下降或跨膜压差增大的现象[3]。一般情况下，物理清洗(例如水反冲洗和气水反冲洗等)可洗掉的污染称为可逆污染[4，5]，物理清洗不能洗掉的污染称为水力不可逆污染。水力不可逆污染可进一步划分为化学可逆污染和化学不可逆污染，化学可逆污染为化学清洗可以去除的污染，化学不可逆污染为化学清洗后仍不能去掉的污染。

2.2 膜污染机制

通常认为膜污染主要是由堵塞污染、吸附污染、凝胶层形成、浓差极化和滤饼层形成造成[6]。堵塞和吸附污染是指水中污染物进入膜孔内部堵塞膜孔或吸附在膜表面，致使膜孔变小或完全堵塞。随着过滤的进行，膜表面不断累积水中的胶体或高分子有机物，当这些物质的浓度达到其凝胶浓度时，会形成凝胶层。水中的溶解性胶体和有机物在过滤时，不断聚积在膜表面，造成膜表面的溶液浓度高于主体溶液的浓度，即发生浓差极化现象。水中的悬浮固体颗粒不能透过滤膜，在膜表面累积压实形成滤饼层。

对上述污染进行可逆与不可逆划分，吸附和堵塞污染一般不可逆，即通过物理清洗方法不可去除；浓差极化现象在过滤过程停止时即刻消失，认为其可逆；滤饼层在物理反冲洗作用下大部分可被去除，认为部分可逆。按照污染发生的位置，可将上述污染分为外部污染和内部污染，一般认为孔内吸附和孔堵属于内部污染，膜表面吸附、浓差极化和滤饼层形成属于外部污染[7]。超滤膜的截留分子量通常远大于有机物的分子量，但是仍然有部分有机物停留在膜孔和膜表面，造成膜污染。因此，不仅仅单纯的截留筛分作用造成膜污染，吸附作用也是膜污染机理的一个重要方面。研究表明膜早期通量下降是由孔堵引起，后期通量下降是由滤饼层形成引起[8]。

2.3 膜污染物质

水体中引起膜污染的物质可分为有机物、无机物和微生物。

有研究者认为水体中普遍存在的天然有机物(NOM)是膜污染的主要原因[9]，天然有机物对超滤过程中的可逆与不可逆膜污染均造成影响。作为一种复杂的有机基质，NOM由不同化学性质和分子量的多种有机物组成。NOM中大部分是腐殖质类物质，约占有机质总量的85%，根据腐殖质在酸性溶液中的溶解度，可将其分为三类：腐殖酸、富里酸和胡敏素，其中，富里酸分子量低于腐殖酸[10]。腐殖酸含有苯环、羧基、羟基和碳氧双键等官能团。有研究发现腐殖质和类蛋白质物质容易引起超滤膜的水力不可逆污染[11～13]。Peiris等指出蛋白质类对水力不可逆污染速率的贡献超过类腐殖质物质[14]。Amy等研究了有机物对微滤、超滤、纳滤以及反渗透膜的污染行为，指出多糖和蛋白质类是膜污染的主要物质[15]。NOM中的相对分子量大小与膜污染存在密切的关系，董秉直等通过比较进水中有机物分子量和膜通量变化，认为相对分子质量大于1000 Da的有机物是造成膜污染的主要因素，相对分子量小于1000 Da的有机物对膜污染的影响较小[16]。聂莉等的试验表明水样中相对分子质量大于30k Da的大分子是造成膜通量下降的主要原因[17]。有机物的亲疏水性对膜污染有重要影响。Chen等进行超滤试验发现疏水性有机物造成膜通量的急剧下降，亲水性有机物引起膜通量的缓慢下降[18]。有研究者发现，有机亲疏水性成分对膜通量下降的影响大小为：中亲组分>极亲组分>强疏组分>弱疏组分[19]。可见，对NOM的亲疏水组分进行分析时，需综合考虑分子量、有机物组分和来源等因素，才能明确造成膜污染的主要物质。

碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅等无机盐可造成膜表面结垢，这类结垢污染主要发生在高压膜过滤过程。乔铁军等通过分析超滤膜正洗浸出液和反洗液中离子浓度，认为三价铁、铝离子主要吸附、沉积在膜表面的凝胶层，二价钙、镁离子在膜表面和膜孔隙中均有吸附沉积[20]。研究表明胶体或颗粒物污染主要引起超滤膜的水力可逆污染[13]。Lahoussine Turdaud等研究发现颗粒粒径会影响膜污染的发生情况，2粒径的颗粒会发生快速污染，3粒径的颗粒对超滤膜基本没有污染作用[21]。Tian等研究颗粒物和有机物在膜污染中的相互影响，发现颗粒物不能单独引起超滤膜污染，但能够与有机物一起产生协同污染效应[22，23]。

微生物造成膜污染通常包括水中微生物自身形成的滤饼层污染和微生物代谢过程中释放到水中的胞外聚合物污染[24]。李磊等通过对铜绿微囊藻进行超滤试验，发现藻细胞浓度和胞外分泌物浓度对膜污染影响明显，同时，藻细胞与腐殖酸之间的协同作用能加重膜污染[25]。李甜等对藻类有机物(AOM)进行亲疏水分离，发现AOM中亲水组分占78%，藻类有机物对超滤膜通量造成严重下降，认为是大分子中性亲水组分堵塞膜孔[26]。

3 预处理缓解膜污染

在膜滤前进行预处理，可缓解超滤膜污染，减少清洗频率，延长膜的使用寿命。常用于超滤膜前的预处理技术有混凝、吸附、预氧化以及组合工艺。

3.1 混凝

混凝通过电性中和、吸附架桥和网捕卷扫作用，将水中污染物聚集成大颗粒，以便后续处理去除。Xing等开展了混凝-超滤工艺对NOM的去除研究，发现混凝预处理可以提高NOM的去除率，小分子以及中性亲水组分是造成膜污染的主要物质[27]。Jung等发现与直接过滤处理某河流水相比，混凝-超滤工艺减轻了膜污染[28]。董秉直等对比混凝沉淀和在线混凝两种超滤的混凝预处理，发现混凝沉淀作为预处理可以在一定程度上降低膜压差，但膜污染仍然较为严重；在线混凝作为预处理时，能有效控制膜污染并减缓膜压差的增加[29]。Yu等发现高锰酸盐辅助铁盐混凝剂可以有效减轻由腐殖酸引起的膜污染[30]。

3.2 吸附

吸附作用是通过采用比表面积大、吸附能力强的吸附剂吸附水中的溶解性有机物，来降低超滤膜的膜污染。粉末活性炭(PAC)是目前应用最广泛、研究最深入的吸附剂[31]。Tomaszewska等对PAC吸附腐殖酸引起的膜污染进行研究，发现PAC可以有效吸附有机物，通过减少有机物与膜的接触来降低膜污染[32]。有学者研究了粉末活性炭对不同亲疏水组分的去除和相应的膜通量改变，发现试验水样中疏水性有机物是造成超滤膜污染的主要原因，PAC能去除较多亲水性有机物，但膜污染仍然很严重[33]。

3.3 预氧化

预氧化主要通过投加臭氧、高锰酸钾、液氯和二氧化氯等氧化剂，来破坏有机物污染结构并降低污染负荷，从而提高过滤效果。臭氧氧化是目前研究最多的预氧化方式。Karnik等使用预臭氧处理后，水中有机物的分子量分布向小分子范围转移，臭氧投加量越大，小分子有机物比例越高，膜污染越轻[34]。但Kim等得到了相反的结论，认为随着臭氧投加量增加，有机分子量和Zeta电位减小，亲水性增强，引起膜孔内有机物吸附的增强，膜污染越严重[35]。

3.4 组合工艺

单一的预处理方式有时难以有效控制膜污染，为进一步加强过滤效果，缓解膜污染，可采用组合工艺预处理方式。Nguyen等发现，臭氧生物活性炭作为预处理可明显缓解高分子超滤膜的膜污染，但应注意到，由于臭氧生物活性炭提高了出水中微生物含量，可能引起生物污染作用增强[36]。辛凯等采用粉末活性炭、混凝沉淀和超滤膜联用进行中试实验，发现疏水组分导致膜的可逆污染，中性亲水组分造成膜的不可逆污染[37]。董秉直等研究臭氧粉末炭组合预处理工艺，发现臭氧可将强疏组分大分子氧化为中分子和亲水小分子，粉末炭可吸附小分子，大分子疏水有机物和小分子均对膜污染有贡献，组合预处理工艺可有效控制膜污染[38]。Xing等发现将混凝与粉末活性炭吸附联用可有效缓解膜污染，提高出水水质[39]。

4 结论与展望

膜污染是超滤工艺在饮用水处理应用的屏障，膜污染主要由堵塞污染、吸附污染、凝胶层形成、浓差极化和滤饼层形成造成，引起膜污染的物质包括有机物、无机物和微生物三类。采用混凝、吸附、预氧化以及组合工艺的预处理方式可不同程度地缓解膜污染。目前缺乏对预处理工艺缓解超滤膜污染的经济性、稳定性、安全性等方面的评价。为此，建议开展对预处理缓解膜污染机理的研究，以更好地指导超滤工艺在实际生产中的应用。