磨浆过程中pH和酶对再生纤维强度的影响

以再生纤维为原料的纸产品强度呈持续下降趋势，为了保持纸张的强度性能，造纸企业往往通过提高纸张定量和添加干强剂等方法来实现。一般情况下，回收纸中的纤维成本约占全部造纸成本的40%。增加纤维含量不仅会提高操作成本，也会对生产率造成不利影响，特别是针对具有有限数量烘干机的造纸机来说。在后续磨浆过程中，提高pH和使用一定量的酶可以提高纸张强度。该文使用ProLab磨浆机生成实验室磨浆曲线，以评估纤维间结合力的变化 ，并研究了磨浆过程中，pH和酶预处理对再生纤维强度和滤水性能的影响。

造纸纤维可以来源于木材和非木材，也可以来自回收的废纸。从现有纸制品中回收纤维涉及到一系列工作，包括纸制品收集和纸制品在纸浆厂中的加工。每次重复利用纸张时，纸张的强度都会降低，而导致纸张再利用强度减小的一个潜在原因是纤维角质化。当化学浆纤维以纸页或纸浆形式干燥时，内部纤维体积收缩，即使纤维在水中回湿，也不会恢复到原来的润胀状态。这种抑制纤维再润胀的物理变化被称为“角质化”。角质化的潜在机制通常分为2类：一类是一些氢键非常稳定，在回湿后保留下来；另一类是一些纤维间共价结合，当水进入干燥的纸浆中，这种结合键不能被破坏。磨浆可以促进纤维的润胀，但同时会产生细小组分从而抑制纸浆滤水性能。磨浆也会损伤纤维，从而降低纸浆强度性能，最终影响纸张的强度性能。

某些种类的酶被用来改善纤维润胀性，从而增加旧瓦楞纸（OCC）浆的强度。通过破坏纤维素和半纤维素的结合键实现纤维分离。纤维素酶有三大类：（1） 内切酶；（2）外切酶；（3）β-葡萄糖苷酶。 内切酶可作用于纤维素分子的无定形区；外切酶与纤维素链末端反应，切割单体和二聚体；β-葡萄糖苷酶是相对较小的酶，只能将单体和二聚体溶解为葡萄糖。一般来说，内切酶和外切酶常被用于纸浆增强。根据酶反应的机理，一些基团的电荷端也可能被破坏，从而导致纤维电荷、细小组分、胶体材料和溶解性有机物的减少，所有这些都有提高湿部化学品的功效。

特定的氧化酶被用于木质素中生成醛端基，这些醛端基随后与纤维素和其他聚合物结合。

再生纸浆含有疏水性物质。疏水性成分的来源包括木材抽提物（脂肪酸、脂肪酸酯）、纸浆或粘合剂中的消泡剂以及添加到纸张中的胶水（例如：聚乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸酯成分）。如果纸浆有明显的疏水性，可能会干扰氢键的形成。特定的脂肪酶可能会用来分解纸浆中的疏水物质。

某些过程中变量的变化有助于以最小的纤维损伤来实现纤维的纤维化。在磨浆过程中，可以增加磨盘上的金属棒或提高纸浆浓度，来降低磨浆能耗，通过提高温度或pH来增加纤维溶胀和柔软性，在磨浆之前用特定的酶进行处理也可以减少纤维损伤。

1 实验方法

实验使用ProLab磨浆机（维美德），其技术参数见表1。该实验室磨浆机非常接近商用规模磨浆机的性能，见图1和图2（经该实验室磨浆机磨出的纸浆简称“ProLab浆”，商用磨浆机磨出的纸浆简称“商品浆”；下同）。

改变实验室磨浆机的转子可以轴向改变磨浆机磨盘的间隙，定子盘轴向位置固定。转子的轴向位置由感应式位置传感器确定。零间隙的轴向位置是由磨浆机在1 500 r/min的空运行转速下确定，振动传感器用于指示磨盘接触。磨盘填料之间的间隙由转子距零位的相对轴向距离计算。本研究的所有磨浆操作都是在0.2 mm的固定间隙下进行的。

本研究使用的是由某纸厂提供的质量分数约25%的OCC浆。制浆过程包括粗筛、细筛、水力旋流处理和浓缩。在用pH试验和酶处理前，将纸浆浓度稀释至质量分数3.5%。每道工序均在温度49℃下处理1 h。在本研究中，设置同样的磨浆条件（磨盘、每分钟转速和流量），以保证相同的磨浆强度和固定磨浆能耗。磨浆机有一个40 L的进料槽，纸浆从磨浆机循环回到进料槽，磨浆能耗固定吨浆每分钟提高约0.019 kW·h。纸浆在不同时间取样，对应于吨浆磨浆能耗为0～0.094 kW·h范围内，按照吨浆磨浆能耗0.016 kW·h的增量进行取样。

表1 Prolab实验室磨浆机的技术参数

图1 针叶木ProLab浆和商品浆的比较——滤水性和抗张指数

图2 针叶木ProLab浆和商品浆的比较——撕裂指数和抗张指数

所有的样品均测试了CSF和纤维长度性能。纤维长度、细小组分和弯曲度的测量通过FQA-360纤维质量分析仪（加拿大OpTest设备公司）进行测量。采用CSF 300 mL以上的纸浆制成定量为120 g/m2的手抄纸页，用以测量物理性能，包括密度、孔隙率、抗张强度、撕裂强度、短距压缩和z向抗张强度（ZDT）。测试流程按照TAPPI标准测试方法（表2）进行。

本研究中的酶处理是在pH=7.5和温度49℃条件下，使用一种采用酶脱墨技术（EDT）得到的商业酶制剂（称为酶A，来自美国）来进行处理。酶的选择是基于一项未公开发表的内部研究，其中对几种商用EDT纤维素酶制剂，在OCC磨浆中的使用性能进行了评价。

表2 研究中用到的TAPPI测试方法

2 结果与讨论

OCC浆在变质前的贮存期相对较短。因此，进行pH和酶研究的样品都是从回收纸制浆厂取回的不同时间段生产的最新OCC浆。尽管样品来源相同，纸浆的特性也会有明显的不同，这也突出了OCC浆固有的可变性。由于每个试验的对照组是不同的，所以试验结果的图表依据的是各自不同的对照组。手抄纸的强度数据根据纸页定量标准化。

当纸浆pH从7.5增加到10时，游离度的降低与特定磨浆能耗的函数类似，见图3（图中：“pH=10”表示pH=10时的纸浆；“酶A”表示酶A处理的纸浆。下同）。

图3 磨浆与加拿大标准游离度的关系

由图3可见，与对照组相比，达到所需游离度目标，酶A所需的能耗显著降低。

图4～6分别表明磨浆对加权平均纤维长度、细小组分含量和弯曲度的影响。

图4 磨浆对OCC平均纤维长度的影响

图5 磨浆对OCC细小组分的影响

图6 磨浆对OCC纤维损失的影响

回收纸张时，纸张纤维都会受损伤，表现为纤维长度变短和细小组分含量增加。在相同质量下，细小组分的比表面积明显高于纸浆纤维。细小组分与纸浆纤维抢夺添加在湿部的化学品。留在纸页中的细小纤维堵塞纸张的间隙，降低了纸浆的脱水性。未留在纸页上的细小纤维最终进入白水中，成为湿部系统的污垢和有机负荷物。数据显示，3个变量（纤维长度、细小组分含量和弯曲度）都没有显著差异，这也说明在磨浆过程中，任何预处理都会对纤维造成损伤。

酶处理可以显著改善纸张的特性。当pH从7.5增加至10时，对纸张STFI强度的影响不大[例如：短距压缩测量（SCT）]见图7。

图7 磨浆和加拿大标准游离度对STFI的影响

由图7可见，在相同的磨浆能耗下，酶A处理的SCT比对照组高1.5倍。在同一处SCI相比时，酶A处理后的纸浆游离度明显高于对照组。对于造纸者来说，既可以增加强度或滤水性能，也可以保持强度特性，这种优化工艺的灵活性是一个显著优势。

图8显示了磨浆能耗和加拿大标准游离度与密度的关系。

由图8可见：在相同的磨浆能耗下，酶处理后的纸浆与对照组相比，表现出更高的密度，而pH为10时的纸张密度与对照组相似；酶处理后的纸浆与对照组的游离度和密度没有明显差异。由图8可知，酶处理对密度（结合力）有影响，而对滤水没有影响，也表明磨浆过程中采用酶处理，可以使纤维更容易分离而不增加细小组分含量。

图8 磨浆能耗和加拿大标准游离度与密度的关系

图9显示了磨浆能耗和加拿大标准游离度与透气率的关系。

由图9可见：pH为10时，手抄纸的孔隙率与对照组相似[最高磨浆能耗（0.047 kW·h）下的样品除外]；与对照组相比，在任一磨浆强度下，酶A处理都能显著提高孔隙率；酶处理对打浆能耗的要求较低。在一定的纸浆游离度下进行比较时，手抄纸的孔隙率相似。

图10显示了磨浆能耗和加拿大标准游离度与ZDT的关系。

图10表明：pH=10与对照组的测试结果没有相关差异；在相同磨浆能耗下，使用酶A的纸张ZDT值明显高于空白对照组。由图10可知，利用酶处理来提高纸张ZDT，可以显著节约打浆能耗。

图11显示了磨浆能耗和加拿大标准游离度与耐破强度的关系。

由图11可见：在给定打浆强度下，pH=10和对照组之间的耐破强度差异可以忽略不计；在给定打浆强度下，酶处理会显著增加耐破强度；在给定的游离度下，酶处理样品比对照组样品具有更高的耐破强度；pH为10时的耐破强度测试结果与对照组相似。

图9 磨浆能耗和加拿大标准游离度与透气率的关系

图10 磨浆能耗和加拿大标准游离度与ZDT的关系

图11 磨浆能耗和加拿大标准游离度与耐破强度的关系

一些学者探究了在打浆过程中高pH对回收纤维强度的影响，其中一些人发现高pH对纸浆强度性能有积极的影响，而另一些人并没有发现显著影响。一些研究人员在纸浆中加入2%以上的苛性碱用量，该用量非常高，可能需要额外的成本支撑，也需要再利用残余的苛性碱来提高效率。此外，为了中和纸浆中的腐蚀性残留物，还可能需要增加额外的成本。本研究是在pH=10的条件下，采用0.4%左右的碱液作用于干浆，这对于现有回收工厂来说，是一个评价碱液添加效果比较现实的条件。

一些研究文章报道了在实验室使用PFI磨浆机获得OCC。这可能是一个问题，因为PFI磨浆机具有非常低的磨浆强度，而商品浆磨浆机具有非常高的磨浆强度，会导致更多的纤维损伤。

早期的一些研究是采用含有大量湿强树脂如聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）的OCC进行的，通常需要在pH为12或更高的pH条件下才能降解。在没有高pH和高温度的情况下，对含有湿强树脂的OCC浆进行再制浆，处理结果往往是不理想的，会导致较高的浆料筛除率和较低的再生浆得率。此外，增加碎浆时间，使湿强树脂造成的纤维束断裂，也增加了纤维在疏解过程中受损机会，进而降低了纸浆的整体强度。因此，回收含有大量湿强树脂的纸张可能会混淆结果，因为提高pH可以改善湿强纸的疏解效果。

表3显示了酶处理对纸厂白水中颗粒电荷需求量（PCD）、流动 Zeta电位（SZP）等的影响。

表3 酶处理对白水中颗粒电荷需求量、流动Zeta电位的影响

由表3可见，酶处理后的纸浆样品在颗粒电荷需求量、流动Zeta电位、电导率和浊度等方面没有明显变化。这些结果表明，与溶解物质和胶体物质的酶促反应不太可能是提高纸浆强度的主要因素。PCD是测量系统中阴离子垃圾的一种方法。阴离子垃圾可能会干扰纤维间的结合。由于电荷水平没有显著变化，我们可以假设阴离子垃圾含量没有显著变化。在这项研究中，实验室制作的手抄页没有添加任何聚合物类干强剂。如果在纸浆中添加化学增强助剂，则聚合物提高纸浆强度的效果可能会随着进入造纸机纸浆中的溶解/胶体阴离子垃圾的减少而提高。

在OCC浆中添加酶A有助于纸浆在随后的磨浆过程中提高强度。酶的应用可以减少达到目标游离度值所需的磨浆能耗。此外，在给定的游离度值，酶处理后纸浆的强度更高。另外，单独使用酶处理就可以降低纸浆的游离度，提高纸浆的强度特性，并且不需要后续的磨浆。一些早期的研究报告显示，当用酶处理时，纸浆磨浆过程中的纤维化增加。其他研究报告显示，单独使用酶处理并不能增加纸浆游离度。这种差异可能是由于酶制剂种类的不同，以及纸浆种类和白水特性造成的。确实在某些情况下，某些纤维素酶和半纤维素酶会随着纸浆滤水性能的改善而导致纸张强度降低。

3 结论

酶处理可以改善OCC浆的各种性能，而高pH处理（pH=10）相对来说则基本无效。酶处理有助于改善纤维再润胀能力，从而在给定的打浆强度下提高纤维强度性能。改善后的纸浆滤水性有助于提高造纸机产量，这也取决于机器配置和干燥装置。