上海青龙镇遗址出土瓷片的微纳米气泡清洗研究

黄 河，张力程，杨庆峰

(1. 馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地(上海博物馆)，上海 200231； 2. 上海博物馆文物保护科技中心，上海 200231；3. 中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究中心，上海 201210)

0 引 言

青龙镇遗址位于上海市青浦区白鹤镇，是“2016年度全国十大考古新发现”之一。2010年起，上海博物馆考古研究部对该遗址进行了长期的考古勘探和发掘工作，发现了佛塔塔基、建筑基址、铸造作坊、水井等重要遗迹，出土了大量的瓷器、建筑构件等遗物。这些考古发现证实青龙镇是一个与泉州港、福州港不同的“海上丝绸之路”重要对外贸易港口，还原了唐宋时期“东南巨镇”的繁华，揭示了隆平寺塔地标建筑及其独特的建造工艺，展现了珍贵的多地贸易瓷器和佛教文物，丰富了对中国古代航运历史、江南地区市镇传统文化、唐宋海上丝绸之路地位等方面的认识。

青龙镇遗址出土瓷器数量庞大，其中数以万计的瓷片有待拼接补配，而清洗是保护修复工作的第一个重要步骤。出土瓷器表面附着的难溶盐沉积物、硬质锈垢等坚固凝结物较难去除，是清洗的难点。目前针对出土瓷器的传统清洗方法有机械清洗、化学清洗、超声波清洗、蒸汽清洗等，但都存在一定的技术局限性。手术刀、竹签等机械方法对瓷器表面坚硬附着物的清洗效果有限；常用化学清洗材料存在损伤瓷器本体的风险[1]；长时间的超声波清洗可能对物体表面产生空化腐蚀作用[2]；蒸汽清洗只能作用于局部区域[3]，且工作时带来的高温和高压可能对瓷器釉面尤其是釉上彩瓷器造成损伤。综上所述，亟需找到一种更为安全、有效的新型技术手段来满足出土瓷器的清洗要求。

微纳米气泡通常是指直径在50 μm以下的气泡，具有存在时间长、传质效率高、表面电荷形成的ζ电位高等不同于普通气泡的特性[4]。微纳米气泡发生技术在膜法脱盐[5]、土壤清洗[6]、污水治理[7]等领域已实现广泛应用，其安全性能和清洗效果在出水瓷器保护中也得到了初步验证[8]，为青龙镇出土瓷片的微纳米气泡清洗研究奠定了良好的基础。

1 安全性评价

1.1 仿烧瓷片样品的安全性评价

1.1.1样品准备和试验方法 青龙镇遗址出土瓷器主要出自福建窑址，其次是浙江、江西、湖南等地[9]，包括高温釉、低温釉、釉上彩等各种类型。为研究微纳米气泡清洗技术对不同产地与烧成温度的瓷器的安全性能，特委托景德镇烧窑厂仿烧了一批瓷片样品(图1)，其中高温釉样品(>1 200 ℃)包括仿建窑黑瓷、仿邢窑白瓷、仿越窑青瓷，低温釉样品(800～900 ℃)包括单色红釉和单色绿釉，每种切割为3块样品供试验用。另外，准备了一件釉上彩瓷器(图2)，对表面的釉上红彩进行试验研究。

图1 仿烧瓷片样品Fig.1 Imitated porcelain samples

图2 釉上彩瓷器样品Fig.2 Overglaze color porcelain sample

使用中国科学院上海高等研究院研发的微纳米气泡清洗机，对以上6种，16件瓷片样品进行了微纳米气泡清洗，试验时长为24 h。样品清洗前后的检测分析包括：采用柯尼卡美能达CL-500A分光辐射照度计对样品的色度进行检测；采用上海昕瑞仪器仪表有限公司WGG60C三角度光泽度仪对样品的光泽度进行检测，检测角度选择60°；采用基恩士VHX-5000视频显微镜对样品的釉面进行显微分析。

1.1.2色差分析和光泽度分析 经色差分析，瓷片样品清洗前后的色差值ΔE均小于3，最大仅为1.96，表明微纳米气泡清洗技术未对瓷片样品造成明显的颜色变化。经光泽度检测，瓷片样品清洗前后的光泽度变化ΔGs均小于1，最大仅为0.8，表明微纳米气泡清洗技术未对瓷片样品造成明显的光泽度变化(表1)。

表1 瓷片样品清洗前后色差分析和光泽度分析结果Table 1 Colorimetric and gloss analysis results of porcelain samples， before and after cleaning

1.1.3显微分析 经视频显微镜观察，微纳米清洗前后，所有5种仿烧瓷片的釉面均未发生明显变化；最值得关注的釉上彩瓷器样品红彩区域的釉面也未发生明显变化(图3)。

图3 釉上彩瓷器样品显微分析Fig.3 Microscopic analysis of overglaze color porcelain sample， before and after cleaning

1.2 青龙镇出土瓷片样品的安全性评价

1.2.1样品信息收集和试验方法 选取21件青龙镇出土瓷片样品，按照已颁布实施的文物保护行业标准WW/T 0057—2014《可移动文物病害评估技术规程瓷器类文物》的要求[10]，对这些样品的信息进行了收集记录，其主要典型病害包括附着物、金属侵蚀、裂缝(表2)。

表2 青龙镇出土瓷片样品基本信息和清洗方法Table 2 Information of and cleaning methods for porcelain samples from Qinglong Town

采用微纳米气泡、超声波、蒸汽清洗等3种不同方法对瓷片样品进行试验，以便开展安全性评价和随后的效果评价。清洗设备及试验时长为：中国科学院上海高等研究院研发的微纳米气泡清洗机，24 h；德国Elam公司S450H超声波清洗机，6 h；德国KARCHER公司DE4002蒸汽清洗机，≤10 min/次。采用基恩士VHX-5000视频显微镜对清洗前后的样品表面进行了显微分析。

1.2.2显微分析 经视频显微镜观察，微纳米清洗前后，除表面附着物等病害被清除外，未发现对瓷片釉面本身造成明显变化(图4)。

图4 4号样品显微分析Fig.4 Microscopic analysis of Sample 4， before and after cleaning

1.2.3裂缝显微测量 5号瓷片样品的表面存在有细微裂缝，对裂缝的3处区域进行了显微测量(图5)。微纳米气泡清洗前的裂缝宽度分别为44 μm、46 μm、37 μm，清洗后分别为45 μm、44 μm、40 μm，前后的差别分别为+1 μm、-2 μm、+3 μm。这种微米级别的差别小于显微测量本身的误差范围，因此，未发现微纳米气泡清洗会对瓷片已有裂缝造成显著影响。

图5 5号样品表面裂缝显微测量Fig.5 Microscopic measurement for surface crevice of Sample 5，before and after cleaning

1.2.4安全性比对试验 在6号瓷片样品的口沿位置、釉面和表面土质附着物之间，有一层黑色包裹物。据考古研究人员介绍，这是当时对瓷器口沿的特殊装饰工艺，俗称“裹银”(图6)。在进行清洗时，要注意对“裹银”区域的保留，避免损失文物的历史信息与艺术价值。

图6 6号样品口沿装饰工艺Fig.6 Decoration technique on the rim of Sample 6

在6号瓷片上选取3处不同的“裹银”区域，分别使用微纳米气泡清洗、超声波清洗、蒸汽清洗技术进行试验。显微观察显示，超声波清洗、蒸汽清洗在清除表面土质附着物的同时，均造成了“裹银”区域不同程度的损伤，而微纳米气泡清洗未对“裹银”区域产生明显影响(图7)。

图7 6号样品口沿装饰区域清洗方法显微比对Fig.7 Microscopic comparison of 3 cleaning methods for decoration areas on the rim of Sample 6

2 效果评价

2.1 微纳米气泡清洗效果

对青龙镇出土瓷片样品进行了微纳米气泡清洗，使用数码照相机对样品进行拍照记录和清洗前后效果比对。从整体上来说，微纳米气泡清洗技术对去除瓷片样品表面附着物有显著效果，对去除金属侵蚀有一定效果(图8)。

图8 微纳米气泡清洗表面附着物和金属侵蚀效果Fig.8 Effectiveness of micro-nano bubble cleaning on surface attachment and metal erosion

2.2 清洗效果比对试验

表面附着物是出土瓷器最典型的病害，缝隙污染物、断面污染物、金属侵蚀是瓷器清洗的技术难点。在青龙镇出土瓷片中，有针对性地选择具有以上几类病害的样品，采用蒸汽清洗、超声波清洗、微纳米气泡清洗等不同技术手段，开展清洗效果对比试验(表2)，并使用视频显微镜进行了显微分析。

2.2.1表面附着物 对19号瓷片样品进行了蒸汽清洗，对20号样品进行了超声波清洗，对15号样品进行了微纳米气泡清洗。显微分析结果表明：19号样品表面附着物被部分清除，但发现蒸汽清洗造成了样品釉面的磨蚀现象；20号样品的表面附着物被部分清除，有一定的清洗效果；15号样品的表面附着物基本清除干净，清洗效果较好(图9)。

图9 表面附着物清洗效果显微比对Fig.9 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on surface attachment

2.2.2缝隙污染物 对2号瓷片样品进行了蒸汽清洗，对3号样品进行了超声波清洗，对13号样品进行了微纳米气泡清洗。显微分析结果表明：2号样品缝隙中的污染物被部分去除，有一定的清洗效果；3号、13号样品缝隙中的污染物被基本去除，清洗效果较好(图10)。

图10 缝隙污染物清洗效果显微比对Fig.10 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on crevice contaminant

2.2.3断面污染物 对10号瓷片样品进行了蒸汽清洗，对11号样品进行了超声波清洗，对12号样品进行了微纳米气泡清洗。显微分析结果表明：10号样品的断面污染物被基本去除，清洗效果较好；11号、12号样品的断面污染物被部分去除，有一定的清洗效果(图11)。

图11 断面污染物清洗效果显微比对Fig.11 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on fracture contaminant

2.2.4金属侵蚀 对1号瓷片样品进行了蒸汽清洗，对14号样品进行了超声波清洗，对8号样品进行了微纳米气泡清洗。显微分析结果表明：各样品表面的金属侵蚀均被部分去除，有一定的清洗效果(图12)。

图12 金属侵蚀清洗效果显微比对Fig.12 Microscopic comparison of cleaning effectiveness on metal erosion

2.2.5比对试验结果和讨论 机械清洗是出土瓷器最常用的清洗手段，在本清洗试验的各个阶段，都使用了竹签、棉签等方法进行辅助清洗，因此不在比对范围内；化学清洗的过程较难控制，且存在伤害文物本体的风险，因此也不在本次比对试验的范围内。

蒸汽清洗、超声波清洗、微纳米气泡清洗都属于物理方法，但清洗原理有所不同。蒸汽清洗的原理是通过高温产生的蒸汽加快污染物的分子运动速度，并利用高压进一步破坏污染物与文物表面之间的结合力，以达到消除各种顽固污渍的目的。超声波清洗的原理主要是借助超声波的作用产生振动，然后通过疏密相间的振动来频繁拉伸、压缩液体，促使气泡产生、破裂。在破裂时，周围清洗液会进入气泡中心，以巨大的速度产生水击，将污染物从文物表面剥离。微纳米气泡清洗的原理是利用微纳米气泡的高效界面活性、超强的渗透作用及微爆破力，通过渗透松弛及气浮作用，有效减弱文物与表面污染物的结合力，从而达到清洗分离的目的。

清洗效果比对试验结果(表3)表明，蒸汽清洗对断面污染物效果较好；超声波清洗对缝隙污染物效果较好；微纳米气泡清洗对表面附着物和缝隙污染物效果较好；三种清洗方法对金属侵蚀都有一定效果。从清洗时间上来说，基于高温高压的工作原理，蒸汽清洗必须控制较短的工作时间，以避免对瓷器釉面的损伤风险，适合用于局部清洗；超声波清洗和微纳米气泡清洗都需要一定的工作时间，但均可以随时将文物从清洗槽中取出，观察清洗程度，实施辅助的机械清洗，判断清洗是否完成。此批瓷片样品的清洗完成时间均不超过24 h，且超声波清洗和微纳米气泡清洗都具有可随时中断、可批量清洗的优点，因此都是很有效率的清洗技术。

表3 清洗效果比对试验结果Table 3 Comparison results of effectiveness of 3 cleaning methods

3 结 论

1) 根据青龙镇出土瓷片的窑口分布与烧成类型，选取仿烧的高温釉、低温釉、釉上彩等16件瓷片样品进行了微纳米气泡清洗。对清洗前后的样品进行了色差分析、光泽度分析和釉面显微分析，发现该技术均未对样品的颜色、光泽度和釉面造成明显变化，初步验证了微纳米气泡清洗的安全性。

2) 选取青龙镇遗址出土的21件瓷片样品，按照WW/T 0057—2014《可移动文物病害评估技术规程瓷器类文物》文物保护行业标准进行了信息收集及病害分类，随后进行了微纳米气泡清洗。对清洗前后的样品进行了釉面显微分析和裂缝显微测量，发现该技术未对样品釉面造成明显变化，也未对已有裂缝造成显著影响。对6号样品表面的“裹银”区域，开展了微纳米气泡清洗、超声波清洗、蒸汽清洗的比对试验，发现只有微纳米气泡清洗未对该区域造成损伤。以上实验结果进一步验证了微纳米气泡清洗的安全性。

3) 选取具有典型病害的青龙镇出土瓷片样品，开展了微纳米气泡清洗、超声波清洗、蒸汽清洗等3种物理清洗方法的效果比对试验，发现微纳米气泡技术在清洗样品表面附着物和缝隙污染物时效果较好，在清洗断面污染物和金属侵蚀时也有一定效果。综合评估判断，微纳米气泡清洗是比超声波清洗和蒸汽清洗更为有效的技术方法。但在实际工作中，需要根据文物的不同病害采用多种清洗方法相结合的手段，以满足文物清洗的高要求。

4) 以上研究结果表明，微纳米气泡技术在青龙镇出土瓷片清洗中获得了成功应用，是一种安全、有效的清洗方法。综合《微纳米气泡清洗“南海一号”出水瓷器的安全性评价研究》与本研究成果，微纳米气泡清洗技术在文物保护，尤其是瓷器清洗中的应用前景已较为明晰。文物保护是一门应用科学，在尝试引入其他行业里已然成熟的高新技术时，切忌简单的“拿来主义”，而要建立科学、严谨、完整的评价体系，研究该技术的安全性、有效性、适用性等。在未来的工作中，围绕微纳米气泡清洗技术，可以选择更多不同材质、病害的文物，深入研究并确定清洗的适用范围；尝试应用基于分形理论的图像处理技术，对清洗效果进行量化评估；探索微纳米气泡与其他清洗技术相结合的实践方法，进一步提升清洗效果与效率。