油气田CO2 腐蚀缓蚀剂的研究进展

2020-11-26曹志忠刘瑞瑞

化工技术与开发 2020年11期

寇迪，曹志忠，刘瑞瑞，宋涛，贺伟

（1.西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安 710065；2.延长油田股份有限公司下寺湾采油厂，陕西延安 716100）

油气工业生产通常在复杂的高腐蚀性环境中进行，油气生产中容易发生腐蚀现象，由此影响经济效益，甚至可能导致事故[1]。油气工业中约60%的钢材失效都在一定程度上与CO2腐蚀有关，油田CO2腐蚀被认为是一种最常见的腐蚀形式。本文对CO2腐蚀的机理，以及各类CO2腐蚀缓蚀剂的研究现状和研究进展进行综述。

相较于以往关于CO2腐蚀缓蚀剂的综述，本综述重点对最近5 年该领域的相关研究内容进行较系统的总结。

1 CO2 腐蚀机理

研究表明，相比于完全电离的硫酸和盐酸等强酸水溶液，在特定的pH 值下（pH ＞4），碳酸可能导致更高的腐蚀速率。CO2腐蚀的机理较为复杂，且受到环境、物理和冶金参数等多种因素的影响，温度、CO2分压、pH 值、溶解氧、Fe2+浓度、液体流速等均具有直接影响。

在CO2腐蚀中，阳极反应如下所示：

CO2腐蚀包括3 种阴极还原反应，以提供维持反应所需的电子：

阴极和阳极反应，形成以FeCO3为主要成分的产物膜，沉积在钢材表面：

2 CO2 腐蚀缓蚀剂的研究进展

2.1 咪唑啉类缓蚀剂

咪唑啉(imidazoline，IM)缓蚀剂的分子结构，可以简化表示为图1(a)的化学通式，其中的五元杂环中有富电子的酰胺基序（-N=C-N-）、疏水R1和亲水R2取代基。一些研究者认为，R2发挥了较大的缓蚀作用，但也存在反面意见[2]。具有氨基氮结构的咪唑啉分子[图1(b)]，是最常用的CO2腐蚀抑制剂[4-5]。在含有CO2和H2O 的环境中，该缓蚀剂会形成碳酸氢盐[6]，部分水解后转化为酰胺[7]。

图1 咪唑啉缓蚀剂的分子结构

在酸性pH（CO2饱和水环境）中，IM 缓蚀剂是两亲性的。由于存在亲水的质子化酰胺基序和疏水的烷基尾，IM 缓蚀剂具有阳离子表面活性剂的性质[8]。通常，IM 缓蚀剂是吸附型缓蚀剂，在金属表面会形成疏水膜，薄膜减少了与腐蚀反应有关的物质和电荷的转移，从而降低腐蚀速率[9]。

研究发现，硫离子浓度对铁表面性质的改变起重要作用，从而可能改变CO2的腐蚀行为[10]。通过添加0.1mg·L-1的硫化物离子，缓蚀效率可达到90%。低水平的硫离子可以促进铁硫层的形成，然而，添加超过0.5mg·L-1的硫化物，会降低腐蚀产物层的稳定性。S 原子对金属表面的化学吸附，类似于卤化物离子的化学吸附，二者间形成了电子对的共享或电荷转移[11]。咪唑啉基不对称双季铵盐（DBA）[图1(c)]是一种环境友好型表面活性剂，在含有饱和二氧化碳的模拟油田中，被用作Q235 钢的腐蚀抑制剂[12]。在饱和CO2盐水溶液中，IM 衍生物[图1(d)]和半胱氨酸[图1(e)]对碳钢具有缓蚀作用[13]，60℃时，在浓度为50×10-6的饱和CO2的3wt% NaCl溶液中，IM 和半胱氨酸的缓蚀效率分别是51.2%和91.8%，而二者协同作用的缓蚀效率达到96.7%。Jevremović 等人[14]研究了饱和CO2的3% NaCl 中，TOFA-/DETA 基咪唑啉盐[图1(f)]对API X65 低碳钢的影响。70℃下，加入70×10-6缓蚀剂后，腐蚀速率从1mm·a-1降低到0.1mm·a-1，有效缓蚀率为95%。此外，使用高剪切湍流通道流动单元，考察了缓蚀剂TOFA/DETA 咪唑啉氯化物在强湍流通道流动单元中的失效机理[15]。60℃下，将2-庚烯基咪唑啉作为低合金钢的缓蚀剂，在3wt%的NaCl 饱和CO2溶液中进行评价，缓蚀剂浓度为2.439×10-5mol·L-1时，其缓蚀效率为98.7%[16]。

2.2 非咪唑啉缓蚀剂

近年来，非咪唑啉类的缓蚀剂越来越多见于国内外的相关研究报道中。Zhao 等人[17]研究了喹啉盐（1-苄基喹啉氯化铵，简写作QB）和Gemini 表面活性剂[1,3-双(十二烷基二甲基氯化铵)-2-丙醇，简写作12-3OH-12]用于抑制H2S 和CO2饱和盐水溶液中的低碳钢腐蚀，并考察了二者间的协同作用机理。当Gemini 浓度小于50 mg·L-1时，在含有100 mg·L-1的溶液中表现出协同作用；但Gemini浓度大于50 mg·L-1后，协同作用消失。这些缓蚀剂分子在钢表面的竞争吸附涉及协同作用机理。Usman 等人[18]采用LPR 和EIS，研究了单宁酸（TA）在饱和CO2的3.5%的NaCl 溶液中对API 5L X60管线钢的缓蚀性能。KI 的加入协同提高了TA 的抑制性能，缓蚀效率高达90%。