制氢转化炉炉管花斑红管的原因及对策

2020-11-26李圣良玉门油田分公司玉门炼厂甘肃酒泉735019

化工管理 2020年32期

李圣良(玉门油田分公司玉门炼厂，甘肃酒泉 735019)

0 引言

随着国内汽、柴油质量升级，现代化的炼厂对氢气的需求量越来越大，而传统的轻油制氢工艺由于成本高，发展收到了一定的限制，用更加廉价的炼厂自产干气作为制氢原料被广泛国内炼厂采用。

采用炼厂干气代替轻油作制氢原料，大大降低了原料中高级烃的含量，使得转化反应过程中积炭倾向明显减少，减缓了因高级烃类积炭所造成的催化剂活性损害，使转化催化剂的使用寿命延长，同时降低了原料水蒸气的使用量，经济效益明显，但随着制氢原料多样化后，进料经常在焦化干气、加氢干气、重整干气等之间切换，使得原料的性质经常发生变化，导致转化炉管易发生花斑、红管等现象，这就需要我们在生产实践中找到这些异常现象的原因及处理对策。

1 转化炉炉管花斑红管现象和原因分析

1.1 表象分析

转化炉炉管的花斑红管现象主要表现为炉管外壁温度偏差而形成的局部亮斑，最先表现在转化管的3米处。其直接原因为加热部位的催化剂部分不反应、不吸热、炉管热传递慢等原因引起。某炼厂制氢装置出现的花斑红管现象如图1。

图1 花斑红管现象

1.2 催化剂还原不彻底

在装置的停工或应急停工时，会进行蒸汽通入炉管降温，而易使催化剂的活性成分单质镍转变为不具有活性氧化镍。随着装置长时间的运行，由于反应的特点炉管顶部会形成大量积炭，同时，转化管顶部催化剂会受到净化系统后仍会存在的微量硫而中毒，最高可达80%。在开工的初期，为了恢复催化剂的活性，均会以一定氢纯的干气、蒸汽、转化炉出口温度来实现烧炭、还原氧化镍和放硫。如果还原不彻底，则会直接影响开工时催化剂的活性以及转化管下部催化剂硫中毒，进而形成炉管花斑、红管现象。

1.3 催化剂积炭

从反应热力学上来说，转化催化剂主要进行的为结炭反应和消炭反应。如果结炭反应速率大于消炭反应速率，其结果便是积炭。造成积碳的常见因素有以下几种：

(1)水碳比失调。为了防止积炭，装置一般为以大于设计值的水碳比进行生产。但是由于可能存在的原料中组分发生的变化、仪表故障等原因，而未能及时的调整水碳比，则极易导致转化管内催化剂积炭。

(2)催化剂热老化

①随着实际操作温度逐步提升，活性金属成分镍比表面积正常下降。

②转化炉管单独暴露在蒸汽中，易使得催化剂被钝化，在还原的过程中也会使活性金属成份镍晶粒长大，降低催化剂活性。

③转化炉管局部过热或短时间温度骤升。其中包括PSA切塔、瓦斯压力波动、火嘴偏烧时，局部温度骤升，使得反应极易生成石墨碳，难以与蒸汽发生反应，进而形成积炭。

④在开停过程和低负荷处理时，长时间高水碳比情况下，极易带走催化剂上抗积炭助剂K2O，降低了催化剂抗炭能力。

(3)晃电或紧急停工，转化系统处理不及时，进料未能按顺序切除，使得催化剂得不到有效保护，引起烃类在转化催化剂上积炭。

(4)催化剂还原不彻底的情况下进料，上部催化剂活性不好，导致烃类穿透到下部高温床层引起热裂解积炭。

1.4 催化剂硫中毒

现今制氢装置主要采用的脱硫方式是典型的以钴钼加氢和氧化锌脱硫法相结合，来脱除原料中的有机硫和硫化氢。如果脱除效果不好，硫进入转化系统，使得活性金属成分镍转化为不具有活性的硫化镍。一般要求原料含硫量小于0.5ppm。引起转化剂硫中毒的主要原因包括：

1.4.1 原料中硫含量波动

以焦化干气作为原料时，未能根据干气中硫含量的变化及时调整贫胺液量，将直接影响无机硫脱除效果。

图2为某制氢装置以焦化干气为主要原料的2015年实际生产中原料气与净化气中无机硫含量对比图，图表显示在原料中无机硫脱除效果不稳定时，极易导致无机硫一次性穿透床层。装置被迫于2015年6月切换脱硫反应器，并更换脱硫剂。在6月后稳定原料气中无机硫含量后，净化气中无机硫含量达到工艺指标范围之内。

图2 某制氢装置2015年原料气与净化气中无机硫含量

1.4.2 脱硫系统不稳定

在装置负荷、原料性质变化时，如果不及时调整钴钼催化剂反应床层温度，将直接影响反应后干气内有机硫含量。

1.4.3 脱硫剂的床层穿透

以氧化锌作为脱硫剂，属于一次性无机硫吸附剂，随着运行周期的延长，如果发生床层穿透，干气中含有的无机硫进入转化系统；在开工初期，如果脱硫剂床层温度未达到其活性温度也会导致无机硫穿透床层。

1.4.4 硫含量监测不及时

对于净化系统后、转化炉管后的主要参数硫含量的监控，对转化系统来说至关重要。分析失误、监测不及时都会对转化系统失去受控，极有可能因为没有及时做出相应的措施，导致催化剂中毒。

1.5 其他原因

(1)催化剂装填不均匀。如果由于在装填时架桥产生催化剂床层空隙，那么外部供热将不能被吸热的蒸汽转化反应所吸收，会导致转化炉炉管局部过热损坏催化剂。

(2)在开、停车阶段，在无原料气或水碳比较高的情况下，蒸汽升温时的温度过高、时间过长，造成催化剂熔结，熔结程度随温度升高而加剧，致使催化剂比较面积减少、镍晶粒长大、催化剂活性降低。

(3)粉尘进入转化炉管使得空隙堵塞，气流量通过少，吸热量降低。

①钴钼催化剂反应床层超温。在开工进料阶段，钴钼催化剂反应器入口温度控制较高，极易使得床层超温，而轻烃在大于420℃时会产生裂解反应，形成炭黑，超温时间过长，则会形成大量炭黑，长时间则渐渐带入转化系统。

②催化剂粉碎。装置运行期间配汽/原料含水时，在转化炉管内高温下，催化剂遇水会粉化破碎；停工时降压速度过快、还原频率过高、特别是在事故状态下蒸汽温度快速下降时最易造成催化剂粉化。

③上游系统粉尘。随着长周期运行，新装填的脱硫剂粉末、铁锈等杂质会带入转化系统。

④催化剂装填质量不好，装填过程中发生高空跌落粉碎。

2 转化炉管花斑、红管现象的判断

综上所述，转化炉管发生花斑、红管现象主要有催化剂还原不彻底、催化剂积炭、催化剂硫中毒、粉尘堵塞等原因。如何辨别现象发生的原因，对于正确及时处理至关重要。

催化剂还原是否彻底，一般以还原时放硫结束为标准。便是以放硫阶段转化管出口硫的检测方式来确定。还原时的放硫标准为出口气体组分中的体积分数＜0.5PPM再稳定2小时则为放硫结束。

催化剂积炭主要是由工况波动、原料变化引起。表现形式主要有床层压降升高。花斑、红管现象表现为炉管局部或个别炉管，不具有普遍性。积炭会覆盖催化剂活性金属成分表面，会加剧转化炉管内积炭和脱碳反应的动态平衡的破坏，从而使得压降持续升高或迅速升高。积炭严重时，会使得炉管压力降为正常值的两倍以上。微量的积炭引起炉管出现花斑时，催化剂失活现象不太明显，转化炉管出口甲烷含量没有中毒时表现的突出。

催化剂硫中毒首先表现为转化炉上部床层和壁温升高，而后导致整个炉管壁温升高，转化炉出口的甲烷含量上升，初期炉管压降没有明显升高。随着中毒程度加深，会加剧催化剂失活，使得床层积炭，转化炉管压降逐渐升高。中毒一般来讲是普遍性的，不是个别炉管的现象，即整个转化炉内的炉管不同程度出现上述现象。转化剂硫中毒后，经提高反应温度会有明显的缓和作用。转化床层温度低于700℃时，催化剂中毒是不可逆的，高于700℃时，是可逆的。镍发生硫中毒的化学反应是放热的，升温有利于再生脱硫。当催化剂中毒经较高温度下再生后，转化率可以恢复到中毒前水平，但是催化剂床层温度分布不能恢复原状，炉管最大热流强度区域的管壁温度也不能降回中毒前的温度。此外当催化剂中毒后进行再生时，其吸附的硫并不能完全释出，一般仅能释出50%左右，这就造成了中毒再生后的催化剂对硫更敏感。

粉尘在转化炉管内堵塞的现象，一般发生在装置生产后期，主要表现在床层压降上升。

3 处理原则与建议

中毒、积炭的处理办法基本相同，一般采用停止烃类进料，蒸汽脱硫、烧炭的方法。

轻微中毒或积炭时，降低负荷，切换较为干净的轻烃原料，采用返氢调节在高水碳比的条件下运行一段时间，如果炉管上部温度下降，红管小时，转化炉出口甲烷含量也逐渐降低，说明消碳措施有效；如果效果不好，则切除进料，建立转化中变循环气循环，催化剂在还原气氛中运行一段时间，以达到消碳再生的目的。中毒或积炭严重时，可采用降低反应压力下，蒸汽氧化、氢气还原的办法使其再生。

防止催化剂硫中毒的措施包括：严格控制干气中的硫含量，随时监控加氢脱硫床层温度、配氢量、空速等工艺条件，严防加氢脱硫床层超温，引起结炭，导致失活。定期测量氧化锌脱硫剂后硫化氢含量，来确定硫化剂是否更换。严格控制工艺水蒸汽中各无机离子，防止水蒸气中带进毒物。

防止催化剂积炭的措施包括：防止水碳比、空速、压力、温度等工艺参数的波动；保持进料组成的稳定，严防轻烃原料与其他油品的串混；严格执行因突然停电或设备事故而导致紧急停车时转化炉的操作程序；加强对加热炉火嘴的调节与燃料气压力监控，防止转化炉炉膛温度大幅度波动而导致炉管局部过热。