水蒸气对DOC 氧化NOx 的影响

王 杰 高 章 赵 凯 赵 朕

（1-中国汽车技术研究中心有限公司 天津 300300 2-中汽研（常州）汽车工程研究院有限公司）

引言

随着国民经济的快速发展，机动车已经成为人们不可或缺的出行和生产工具。柴油车凭借其输出转矩大，工作稳定，耗油量低，因此被各大领域广泛应用[1-2]。与汽油车相比，一氧化碳（CO）和碳氢化合物（hydrocarbon，HC）占柴油机排放物的比例较低，但是氮氧化物（NOx）与颗粒物（particulate matter，PM）占柴油机排放物比例明显较高，其中PM 的排放是汽油机的30 倍到60 倍[3-4]。因此，如何整治柴油机排放污染，便成为重中之重的问题。

针对国六排放标准，现主流柴油机后处理技术路线都包含DOC+SCR[5]。柴油机DOC 可以使NO 有效转化为NO2，调节SCR 入口处NO2/NOx的比率，从而促进SCR 快速反应。然而在实际柴油机排气组分中存在水蒸气，导致催化剂存在水中毒的潜在危险。因此，本文针对柴油机尾气排放组分的特点，研究并分析了水蒸气对DOC 催化剂氧化NO 性能的影响。对优化柴油机后处理器，控制柴油机尾气排放，具有一定的指导意义。

本文基于模拟实验平台，试验所采用的DOC 催化剂为常用的贵金属Pt 负载催化剂。通过DOC 氧化NO 的试验，探究了不同反应温度及模拟5%H2O 存在下对DOC 氧化NO 性能的影响；最后，利用试验对比分析了在有无H2O 环境下DOC 氧化NO 的性能差异。

1 模拟气试验装置

通常用模拟气试验来模拟并分析气源对催化剂性能的影响常用手段，该方法有利于对催化剂反应机理进行深入探究。相关试验装置示意图如图1a 和现场布置图1b 所示。可以看出该平台主要由3 个部分组成：标准高压气源、质量流量控制柜及减压阀等组成气体供给系统；管式炉、温控仪、精密注射仪和石英玻璃管等组成反应系统和红外尾气分析仪、气体池和与气体池配套的温控仪等组成气体检测及数据采集系统。通过设置质量流量柜上的数值，可以为反应提供所需气体的不同流量浓度；温控仪探头紧靠催化剂测量反应后气体温度；双温区管式炉可精确且快速调节反应装置的温度，从而实时监控试验温度变化情况。

图1 试验装置图

试验系统中的相关仪器列于表1，试验系统所采用的气体信息见表2。

表1 模拟气试验所用设备

表2 模拟气所用气瓶信息

2 试验操作

2.1 标定气源

在试验开始前，首先要利用肥皂水检查试验系统进行密封性。检测方法如下：将自行构建的装置连接后，向反应器中通入N2，在连接端处滴入肥皂水，观察有无气泡生成。若出现气泡则表明装置存在漏气密封性差，需要重新组装装置以达到密封性相关要求；若无气泡产生，表明装置密封良好可进行后续试验。

首先打开N2气瓶的减压阀，再开启质量流量控制柜N2管路阀门，向反应池进行10 min 通气，待电化学传感器显示的各被测量稳定时进行校零处理。校零后，打开N2、O2和NO 管路的阀门，分别通入N2（平衡气）+10%O2+194×10-6v/v NO，控制240 mL/min 的反应总流量。根据试验所用气体浓度，计算出各气路流量为：8 mL/min NO+208 mL/min N2+24 mL/min O2。待反应出口处的NO 体积分数测量值稳定在650 mL/min 附近时，同时设置标定值与气源值相等，即完成相关的标定过程。

2.2 试验预处理

称取少量催化剂置于石英玻璃管反应器中，并用石棉网对玻璃管两侧密封，固定在管式炉中热电偶所对应位置，进行整体检漏操作。然后对双温区管式炉进行调节，升温至450 ℃再通入时间为10 min的10%O2。待相关数值稳定后，从质量流量控制柜中通入N2混合气对催化剂进行约30 min 的吹扫工作，使相关反应装置中不含其他杂质组分，达到试验所需的初始工作状态。

预处理结束后，进行水蒸气对DOC 氧化NO 试验：首先设定双温区管式炉的升温速率让其以10 ℃/min 对反应装置进行加热并在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的恒定反应温度下进行试验。气体经标准高压气瓶、减压阀和质量流量控制柜流出，向双温区管式炉中的石英玻璃管中通入20 min 的N2（平衡气）+10% O2+194 × 10-6v/v NO（总流量240 mL/min，8 mL/min NO，24 mL/min O2，208 mL/min N2）反应气，在石英玻璃管中与催化剂发生反应。在探究5%H2O 环境下试验时，利用精密注射泵向双温区管式炉中的石英玻璃管中注水，通过计算控制水蒸气氛围在5%vol，注入水速度为0.01 mL/min。在进料区利用加热带对注射的水进行加热至100 ℃以上，并将催化剂置于双温区管式炉中距进料区较远的一侧，保证注射水汽化及与混合气混合均匀。反应后的混合气随后依次进入气体池和红外尾气分析仪，最后经排气管排出。将红外尾气分析仪与计算机分析软件相结合，实现对气体定量分析。待红外尾气分析仪上显示的数值稳定在650 mL/min 后用系统软件记录相关数据，随后重复上述步骤进行余下反应温度下的试验。

3 不同反应条件下DOC 氧化NO 影响分析

3.1 反应温度对DOC 氧化NO 的影响

表3 为不同温度以及有无水存在下DOC 催化剂氧化NO 效率表。在试验开始的前5 min 内没有通入氧气，其原因是为使NO 气氛能在玻璃反应管中稳定。贵金属Pt 催化剂的NO 转换率随温度的变化曲线如图2、3 所示。由图可见，不论是在有无水蒸气存在的条件下，试验在100 ℃～300 ℃范围内，催化剂的NO 转换率随温度提高显著上升，尤其当温度为300℃时，试验所用贵金属Pt 催化剂的NO 转化效率达到最高，在无水蒸气存在情况下NO2含量可达到510×10-6v/v，转化效率为78.4%；在5%水蒸气存在情况下NO2含量可达355×10-6v/v，转化效率为56.6%。在温度为100 ℃时，催化剂氧化NO 的性能最差，只有约10%的转化率。在温度低于300 ℃时，受到热力学的影响催化剂的活性性能较低，在随后催化剂活性随温度的升高而显著提升，NO 氧化效率显著上升。在温度高于300 ℃时，随着温度升高，催化剂氧化NO 出现下降趋势。这是因为NO 反应是可逆放热的，在高温情况下不利于反应进行，并且二氧化氮对金属铂具有覆盖形成不易脱除的氧单层，抑制了NO在贵金属活性位上的氧化[6]，使得NO 转换率在温度升高反而出现了下降趋势。

表3 NO 氧化效率 %

图2 不同反应温度下无水时DOC 氧化NO 试验结果

图3 不同反应温度下有水时DOC 氧化NO 试验结果

3.2 水蒸气对DOC 氧化NO 的影响

在每次试验开始的前5 min 内没有通入氧气，其原因是为使NO 气氛能在玻璃反应管中稳定。有无水存在情况下对不同反应温度下NO2体积分数的对比如图4～8 所示，由图可知，在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃反应温度下，水蒸气的存在对催化剂氧化NO 存在一定抑制作用，且均在反应时间开始6 min左右时，抑制作用明显。表3.2 为水存在下对不同温度NO 氧化具体抑制率。由表3.2 可知，水蒸气的存在对于催化剂氧化NO 存在约20%～30%的抑制影响。其中温度在100 ℃、200 ℃、400 ℃、500 ℃时的各个抑制效果分别为21.4%、19.9%、30.4%、27%。在温度为300 ℃时，抑制效果最明显达到30.9%，这可能是因为热力学平衡和水蒸气存在共同作用的结果。

表4 水存在下对不同温度NO 氧化抑制率

图4 100 ℃下对比情况

图5 200 ℃下对比情况

图6 300 ℃下对比情况

图7 400 ℃下对比情况

图8 500 ℃下对比情况

相关研究表明，水对催化剂活性具有抑制作用，对其原因分析总结在以下方面：

1）H2O 会吸附在催化剂表面的微孔和活性位上，阻碍NO 在催化剂活性位上的吸附，导致NO 氧化效率降低；

2）水蒸气与NOx形成的酸类也会阻塞催化剂吸附位，阻碍NO 在催化剂吸附位上的吸附。

3）水蒸气与NO 和O2在催化剂吸附位上竞争吸附，使得NO 吸附量下降，导致NO 氧化效率降低[7-9]。

4 结论

由于柴油尾气组分中一般含有约5%左右的水蒸气，这对柴油机后处理器中催化剂存在水中毒风险，导致催化剂无法正常工作，增加尾气排放污染。基于上述问题本文使用DOC 中常见贵金属pt 负载催化剂，通过模拟气试验，探究反应温度与水蒸气对DOC 氧化NOx的影响，得出以下结论。

1）无水情况下，在100 ℃～300 ℃氛围内，催化剂氧化NO 的效果随温度的升高而显著上升，并在300 ℃时氧化NO 值达到了最大为510×10-6v/v，而5%水蒸气情况下NO 值为355×10-6v/v。在超过最佳工作温度后，受热力学平衡影响，随反应进行活性数量以及氧空位逐渐饱和的共同作用下，NO 的氧化效率下降。

2）水蒸气存在的情况下，NO 氧化效率出现了较大下降，说明水蒸气会抑制NO 氧化成NO2，当温度为300 ℃时抑制效果达到了最大为30.9%。

以上结论表明：为使得催化剂氧化NOx效率最高，应尽可能将DOC 反应温度控制在300 ℃～500 ℃左右的温度区间内，且尽可能减少排气中水蒸气的组分，这对提高经DOC 反应后尾气中NO2的浓度，有利于SCR 系统中NOx的转化，从而控制柴油机NOx排放具有显著意义。