石膏基复合胶凝材料的研究进展

田艳超（河南理工大学 材料科学与工程学院 河南 焦作 454000）

0 引言

石膏胶凝材料及其制品生产成本低，具有一定的强度，工艺简单，且防火隔热性能好，是一种广泛应用的建筑材料。石膏胶凝材料及其制品应用越来越广，并向承重构件过渡。石膏有许多优点，如质轻、微膨胀性等。它可以制作各种板材、砌块、天花板、隔墙板、饰面板及隔热防火隔音板等。但石膏是一种气硬性胶凝材料，即耐水性差，限制了其应用。石膏的机械性能，即硬度，压缩性强度，弯曲强度和弹性模量在潮湿环境中性能很差。在潮湿环境静态载荷下，石膏会发生蠕变[1-4]，从而导致了石膏基建筑材料的变形。为了提高石膏性能，有学者在石膏中加入防水材料或者纳米材料来增加石膏胶凝材料的耐水性能和力学性能，这种方法成本较高，不利于大规模应用，且性能提高程度有限。在石膏中加入固废类的掺合料优势明显，不仅提高了石膏的性能，且降低了生产成本，固废资源得到再利用。

石膏类固体废弃物的堆积也极大影响了生态环境，不仅占用土地资源，且污染土壤，如果能将其充分利用，不仅固体废物资源化，还改善环境，节约自然资源，利用石膏废弃物的特点，将其应用在建筑、装饰等方面。

1 石膏基复合胶凝材料研究进展

石膏复合胶凝材料是由石膏和掺合料按比例混合而成，在激发剂作用下兼具气硬性和水硬性的胶凝特点。其中掺合料有水泥、生石灰、矿渣、粉煤灰等。石膏大多为建筑石膏、磷石膏、脱硫石膏和钛石膏等种类。

1.1 建筑石膏复合胶凝材料研究进展

建筑石膏是性能优良的建筑材料，比如：良好的施工性、耐火性好、凝结较快以及居住舒适等，但是一般建筑石膏的软化系数在0.2～0.4，耐水性差，且强度不高，这个缺点限制了建筑石膏的应用。为了提高或改善建筑石膏的耐水性能和强度，有学者用矿渣、稻壳或硅粉与石膏形成复合材料，建筑石膏复合材料的抗压强度能达到15.9MPa，软化系数能达到1.09[5]。还有余海燕[6]在建筑石膏里加高强石膏来提高建筑石膏制品的抗压强度。一些学者在石膏中加入防水材料或者纳米材料来增加石膏胶凝材料的耐水性能和力学性能。

建筑石膏和硅酸盐水泥复合时，水泥中的铝酸三钙能与石膏发生反应生成具有胶凝性且耐水性较好的钙矾石，3CaO·Al2O3+3（CaSO4·0.5H2O）+29.5H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O。水泥水化反应生成具有凝胶性能的水化硅酸钙凝胶更提高了石膏的力学性能和耐水性能。易伟、王雪林[7,8]等发现：在石膏中加入铝酸盐水泥，能降低石膏的孔隙率、浆体黏度和标准稠度需水量，使晶体网络结构更加紧密，提高了硬化体的体积密度、力学性能和软化系数。黄世麟、李利军[9]研究了建筑石膏对碱式硫酸镁水泥性能的影响。水灰比为0.270～0.280，建筑石膏掺量为30%～40%时，建筑石膏的掺量较大、凝结时间合适，且流动度、力学性能、软化系数较好。为了提高其耐水性能，可以在硬化体外表面喷淋甲基硅酸钠水溶液。

为了提高建筑石膏制品的韧性，王春、郭伟[10]把生石灰、水泥、镍渣、煤矸石掺进建筑石膏中，用湿热养护方式得到自增韧建筑石膏基制品的抗折强度可达到4.05 MPa，抗冲击性能达到10.13 kJ/m2。而且微观测试中发现大量交叉生长的针状钙矾石相、絮状凝胶。朱教群、秦维高等[11]人将偏高岭土掺入钢渣-石膏复合材料中，随着偏高岭土掺量的增加，初、终凝时间缩短，表观密度增大，吸水率降低，钢渣-石膏复合材料最好的力学强度与耐水性是当偏高岭土的掺量为5%。

曹文湘、彭家惠等[12]人在建筑石膏中掺入不同长度的聚乙烯醇（PVA）纤维，随着PVA 纤维长度和掺量的增加凝结时间和扩展度降低；掺量为1.2%的6 mm 和9 mm 纤维抗折强度达到最大值。温久然、耿飞等[13]人用氯化钡和聚乙烯醇（PVA）复掺改性石膏复合胶凝材料，PVA 掺量为3%，氯化钡掺量为15%，水胶比为0.53 时，石膏基复合胶凝材料28 d 抗折软化系数最高；PVA 掺量为2%，氯化钡掺量为20%，水胶比为0.53 时，石膏基复合胶凝材料28 d 抗压软化系数最高。再生石膏的研究也颇受关注，再生石膏强度显著降低的因素是水分蒸发，使其孔隙率增加和孔径增大，Cong Zhu、Jianxin Zhang 等[14]人用天然石膏矿石制备再生石膏，还研究了再生石膏力学性能的退化机理：二水石膏的晶体形态特征对再生半水石膏颗粒的球形度有决定性影响，短柱状晶体只会对弯曲强度有轻微的不利影响。

Mohamed Lachheba 等[15]开发一种新的被动式太阳墙集成组件，以实现建筑材料的高热能储存潜力，建筑石膏中放入填充石蜡的铜管，这种复合材料热容量高，石蜡石膏基复合材料具有良好的热稳定性，减少内部的热流，可以减少热量的散发和建筑的能耗。

1.2 磷石膏复合胶凝材料研究进展

磷石膏是比较难处理的主要原因是：磷石膏强度低、耐水性能较差；磷石膏再处理成本较高，且性能较低；磷石膏中的杂质的颜色使其白度不高，不能应用在高档石膏制品中；磷石膏产量大，运输费用和制造成本限制其利用。很多学者还是对磷石膏进行了大量研究。马金波[16]用磷石膏生产建筑石膏制纸面石膏板、石膏空心砌块或条板。喻萍、杨寻等[17]人将磷石膏和水泥制成磷石膏试件并发现：掺加有机硅油能有效提升磷石膏试件的耐水性，2h 吸水率可减低到3%左右；磷石膏试件中掺有水泥的条件下，掺加有机硅油会使磷石膏试件产生膨胀裂纹，从而降低磷石膏试件的强度。喻萍、王星等[18]人还研究了磷石膏复合胶凝材料在不同环境条件下体积的变化规律：水泥-磷石膏复合胶凝材料在湿度高的养护环境下或者水泥掺量高于10%时体积膨胀，在湿度较低的养护环境或水泥掺量低于5%时体积收缩。

水泥、石灰等激发剂为矿渣提供了碱性条件，矿渣解离出大量的活性二氧化硅和三氧化铝，进而水化反应生成C-S-H，石膏激发生成AFt，这些产物提高了材料的强度和耐水性。曹宝栋[19]以磷石膏、矿渣粉、水泥熟料和生石灰为主要原料，CaCl2、Na2SO4、NaF 和水玻璃为外加剂，制备了磷石膏基复合胶凝材料，发现：磷石膏的加入降低了抗压强度；生石灰和水泥熟料掺量分别为4%和15%时，抗压强度最高；4 种外加剂复掺，当CaCl2、Na2SO4、NaF 和水玻璃掺量分别为0.5%、0.2%、0.2%和0.6%时，抗压强度最高。为了提高磷石膏在建材方面的利用率，制备出性能更优的磷石膏水泥砂浆，龚晓强、刘杰胜等[20]人研究了磷石膏和生石灰混合物水泥砂浆基本力学性能的变化规律，磷石膏掺量为2%时改性磷石膏活化指数最佳，生石灰加入磷石膏水泥基材料大大增加了砂浆的最大稠度用水量和水泥水化反应的凝结时间；磷石膏掺量为2%时砂浆力学性能较好。

2.3 脱硫石膏复合胶凝材料研究进展

美国和德国较早地对脱硫石膏进行了研究，他们解决了脱硫石膏的改性、应用等技术难题，他们对脱硫石膏的利用主要是生产石膏板。我国主要将脱硫石膏用作建筑材料，如作石膏砌块、水泥缓凝剂、建筑石膏、纸面板石膏等。还可以用作修复重金属污染土壤的稳定剂等[21]。美国[22]还用脱硫石膏生产α-石膏，进一步将脱硫石膏应用到矿井石膏、自流平石膏等方面。Dong-Yi Lei等[23]人发现未经处理的脱硫石膏基高强度建筑材料具有良好的机械性能，耐水、抗冻、收缩率低、水化程度高、密实微观结构。Habib Tabatabai 等[24]人评估了与烟气脱硫石膏混合的不饱和聚酯树脂的机械和热重性能，高达50%脱硫石膏含量可提高聚酯树脂的环境力学性能，质量保持率与石膏含量成比例地显著提高，脱硫石膏可以在树脂的外表面形成保护性物理屏障。脱硫石膏可能是一种有效且低成本的聚合物耐火添加剂。

针对脱硫石膏煅烧能耗高及其建材耐水性差的缺点，钱耀丽[25]利用干法脱硫灰激发脱硫石膏活性，掺加矿粉、粉煤灰、钢渣等水硬性矿物掺合料，研究出的石膏复合胶凝材料耗能低，并显著提高了石膏胶凝材料耐水性，软化系数达到0.8 以上。耿飞、桂敬能[26]等人以β 型脱硫石膏为基材，混掺水泥、粉煤灰和硅灰等胶凝材料，其28d 抗压强度为12.1 MPa，吸水率为17.6%，软化系数为0.81，提高了脱硫石膏基复合胶凝材料结构的致密性和耐水性。陈蜜蜜[27]采用超细钢渣-矿渣-电石渣（SGC）复合胶凝剂和废玻璃钢纤维对脱硫建筑石膏进行改性研究，复合胶凝剂适宜掺量为20%~25%，废玻璃钢纤维最佳长度为10~15 mm，适宜掺量为1.0%，改性后石膏制品的软化系数提高到0.91，抗折强度为7.6 MPa，抗压强度为23.4 MPa。桂佑杰[28]将脱硫石膏、粉煤灰和水泥按照3:3:14的配合比成型复合胶凝材料的软化系数最大达到0.81，掺量为90%的水泥碳化后抗压强度80MPa。

在脱硫石膏复合胶凝材料减水剂的应用研究中，庞敏、孙振平等[29]人为制备石膏基水硬性复合胶凝材料，将脱硫石膏与矿渣粉、硅酸盐水泥混合，发现石膏基复合胶凝材料与萘系减水剂合作性好，蒸养强度发展良好，砂浆流动度稳定性好；脂肪族系减水剂的匹配性较差，聚羧酸系减水剂适减水作用亦较为显著。江嘉运、毕菲等[30]人研究了石膏原料煅烧温度、减水剂、养护条件等因素对石膏基复合胶凝材料性能的影响。脱硫建筑石膏、粉煤灰、水泥、熟石灰用量分别为52%、25%、20%、3%，水胶比0.40 时，该石膏基复合材料28d 养护软化系数达到0.816，抗压强度达到24.25MPa。李晓东、康永康等[31]人在脱硫石膏-矿渣-粉煤灰复合胶凝材料中加入NaOH、水泥和生石灰制成的复合碱性激发剂，来研究激发剂对复合胶凝材料力学性能的影响。他们发现：NaOH、水泥、生石灰的掺量分别为0.5%，10%，8%时，水胶比为0.38 时，用苎麻纤维（掺量2%）和萘系减水剂（掺量1%）时材料性能最好。杨贺、陈伟等[32]人研究了脱硫石膏和钛矿渣粉两种工业固体废弃的综合利用，制备脱硫石膏-钛矿渣粉复合胶凝材料。在脱硫石膏-钛矿渣粉复合胶凝材料中，钛矿渣粉适宜掺量为10%～20%，钛矿渣粉镶嵌在二水石膏晶体之间，起到了骨架支撑作用，比单一的脱硫石膏的绝干抗压强度提高10%～27%。

3 石膏基复合胶凝材料存在的问题

很多石膏基复合胶凝材料的研究进行了强度和耐水性能的测试，但并未增加碳化性能、抗冻性、抗渗性等的试验。研究考虑标准养护条件下复合胶凝材料的性能研究，而外部实际环境变化莫测，实验很难模拟真实环境条件，所以，各因素对石膏基复合胶凝材料影响的规律也需要进行研究探索。研究大都停留在实验层面，没能结合企业生产，或者企业生产成本高，欠缺实际大规模应用方案。大量研究探讨复合胶凝材料在28 天内性能的变化，但大多材料是需要长时间使用的，石膏基复合胶凝材料在长时间养护的性能变化需要进一步研究。

4 结语

石膏制品广泛运用在建筑行业，但化工副产石膏废弃物排放量非常大，大多企业采用堆积处理，环境压力和巨额排污费大大约束了化工生产企业的发展。目前，石膏废弃物复合材料主要用于板材、砌块、粉刷石膏等建筑材料。作为一种新型绿色环保材料，石膏改性方法有多种，各方法有各自的优缺点，石膏复合材料制备工艺成熟、成本低，不仅能将石膏废弃物资源化利用，还能为企业创造经济效益，改善周边环境起到很大作用价值。石膏基材料经过改进，对环境保护作出贡献，促进石膏废弃物的资源化利用。