4种农业废弃物对废水中Cd2+和Pb2+的吸附特征

杨岚清，张世熔,2①，彭雅茜，王贵胤,2，徐小逊,2

(1.四川农业大学环境学院，四川 成都 611130；2.四川省土壤环境保护重点实验室，四川 成都 611130)

随着矿山开采和金属冶炼[1]的快速发展，大量含镉(Cd)和铅(Pb)的废水不断排入水体。因Cd和Pb在环境中的持久性和高毒性[2]，易于导致水环境污染[3]。目前，去除废水中Pb和Cd的方法中，膜技术去除效率高，但能耗大[4]，离子交换法所用材料可再生，但成本较高[5]，电解法的处理量大，但易导致二次污染[6]。相比较而言，吸附法由于具有能耗小、成本低廉、环境友好等特点而成为研究热点[7]。采用吸附法的重要基础是选择合适的吸附材料。在众多吸附材料中，纳米材料和活体微生物材料因吸附量低及适应性差等问题[8]，导致其可用性受到限制[1,9]。所以，寻找吸附量高且适应性强的吸附材料具有重要现实意义[10]。

我国是农业大国，每年产生数以亿吨的农业废弃物，对其的有效利用既保护环境，又节约资源。农业废弃物主要由纤维素、半纤维素及木质素等成分组成，比表面较大，且含有羧基、氨基等可与重金属离子结合的活性官能团[11]。因此，农业废弃物可能是一类可开发的吸附材料[12]。已有研究中，蓖麻秸秆对溶液中Cd2+的最大吸附量为25.86 mg·g-1[1]，玉米秸秆对溶液中Pb2+的吸附量可达40.90 mg·g-1[13]，核桃壳对废水中Cd2+的吸附量达到76.90 mg·g-1[14]。然而，采用农业废弃物为原料开发的吸附材料还有限，仍需要进一步拓展其潜力[15]。

花生秆(HG)、葵花盘(KP)、棉花壳(MK)和棉花秆(MG)是作物收获后产生的废弃物，每年因焚烧等不当处置导致环境污染[16]。因此，拟以这4种废弃物作为吸附剂，去除水体中Cd2+和Pb2+，并通过扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分别表征其表面性质及吸附前后官能团变化，探讨它们在不同吸附材料投加量、初始pH、吸附时间、初始浓度和离子强度条件下对Cd2+和Pb2+吸附特征，为4种农业废弃物的资源化利用以及水体中重金属的去除提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

葵花盘、花生秆、棉花壳和棉花秆4种材料取自四川资阳市。4种材料先后用自来水、去离子水各清洗3次后，将其置于烘箱，在60 ℃条件下干燥24 h后取出，将材料磨碎，过0.42 mm孔径筛，贮存于干燥器中备用。硝酸铅〔Pb(NO3)2〕、硝酸镉〔Cd(NO3)2〕、硝酸钠(NaNO3)、硝酸(HNO3)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，购于成都浩搏优科技有限公司。

1.2 仪器

PHSJ-4F型pH计(上海雷磁仪器厂)、FA1204B型电子天平(上海佑科仪表有限公司)、UPH-I-60L型超纯水器(四川优普超纯科技有限公司)、M6型原子吸收光谱仪〔AAS，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕、DHG-9240A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、S-4800型场发射电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)、Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国PerkinElmer公司)。

1.3 实验方法

称取一定质量的葵花盘、花生秆、棉花壳和棉花秆粉末于100 mL锥形瓶中，再准确量取50 mL Cd2+和Pb2+模拟废液，在25 ℃条件下以150 r·min-1振荡反应一定时间。再以4 000 r·min-1(离心半径为125 mm)的速度离心5 min，将上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，稀释一定倍数，采用原子吸收法[17]测定溶液中Pb和Cd含量。吸附量计算公式为

Qe=(C0-CeV)/m。

(1)

式(1)中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分别为溶液初始及平衡浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附材料质量，g。

1.3.1吸附材料投加量实验

分别称取0.025、0.050、0.080、0.100、0.150和0.200 g的4种吸附材料，加入50 mL 50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模拟废液，并将pH调至5。振荡反应2 h后，测定滤液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.2溶液初始pH实验

采用浓度为0.2 mol·L-1HNO3和NaOH溶液将50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模拟废液pH分别调至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0。向50 mL模拟废液中投入0.05 g吸附材料，振荡反应2 h后，测定滤液中Cd2+和Pb2+含量。

1.3.3吸附动力学实验

配制100 mg·g-1Cd2+和Pb2+模拟废液，将其初始pH调至5。取50 mL模拟废液，并投入0.05 g吸附材料，控制振荡反应时间分别为5、15、20、60、120和300 min。振荡结束后，测定滤液中Cd2+和Pb2+含量。分别采用一级动力学模型〔式(2)〕和二级动力学模型〔式(3)〕对实验数据进行拟合。

lg (Qe-Qt)=lgQe-K1t/2.303，

(2)

t/Qt=1/K2Qe2+t/Qe。

(3)

式(2)～(3)中，Qe和Qt分别为平衡及某时刻吸附量，mg·g-1；K1和K2分别为准一级和二级动力学模型常数，L·mg-1；t为反应时间，min。

1.3.4等温吸附实验

配制初始pH为5，初始质量浓度分别为10、30、50、100、150和200 mg·L-1的Cd2+和Pb2+模拟废液。取50 mL模拟废液，并投入0.05 g吸附材料，振荡反应2 h后，测定滤液中Cd2+和Pb2+含量。分别采用Langmuir模型〔式(4)〕和Freundlich模型〔式(5)〕对实验数据进行拟合，并采用分离因子RL〔式(6)〕预测反应过程是否顺利进行。

Qe=QmKLCe/(1+KLCe)，

(4)

Qe=KFCe1/n，

(5)

RL=1/(1+KLC0)。

(6)

式(4)～(6)中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为理论最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir模型常数，L·mg-1；C0和Ce分别为溶液初始及平衡浓度，mg·L-1；KF为Freundlich模型常数；n为常数，1/n用于表征吸附能力大小。

1.3.5离子强度实验

采用浓度为0、0.001、0.005、0.010、0.050和0.100 mol·L-1硝酸钠配制50 mg·L-1Cd2+和Pb2+模拟废液，并将初始pH调至5，取50 mL废液，并投入0.05 g吸附材料，振荡反应2 h后，测定滤液中Cd2+和Pb2+含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

2.1.1扫描电子显微镜分析

通过电子显微镜扫描可观察材料的微观结构，这在一定程度上有助于解释材料吸附机制。由图1可知，4种材料表面呈粗糙不平的纹理构造，且分散有数量不等的碎屑状结构，其中棉花秆粉末表面随机分布着大小不一的孔隙结构。

图1 吸附材料电镜图像Fig.1 SEM spectra of adsorption materials

2.1.2傅里叶变换红外仪分析

HG为花生秆，KP为葵花盘，MK为棉花壳，MG为棉花秆。图2 4种材料吸附前后的FI-TR图谱Fig.2 FT-IR spectra of four adsorption materials before and after adsorption

2.2 吸附材料投加量对吸附量的影响

材料投加量将直接影响废水中Cd2+和Pb2+的去除效率[20]。随着投加量的增大，除棉花秆外的其他3种材料单位质量吸附量呈幂函数或对数趋势减少(图3，P<0.05)。

同一幅图中同一材料数据后英文小写字母不同表示不同投加量条件下重金属吸附量差异显著(P<0.05)。图3 投加量对吸附量的影响Fig.3 Effect of dosage on adsorption amount

材料投加量的增加虽然会促进Cd2+和Pb2+与更多的活性位点结合，但由于体系中Cd2+和Pb2+总量恒定，故导致单位质量吸附材料对Cd2+和Pb2+的吸附量减少[21]。当材料投加量为0.025 g时，单位质量材料对Cd2+和Pb2+的吸附量最大。花生秆、葵花盘、棉花壳和棉花杆对Cd2+的最大吸附量分别为35.82、48.49、39.10和42.67 mg·g-1，对Pb2+的最大吸附量分别为64.04、79.31、35.63和55.98 mg·g-1。

2.3 溶液pH对吸附量的影响

溶液pH可改变吸附材料表面电荷情况及废水中Cd2+和Pb2+的存在形态[13]。当模拟废水pH从2.5上升至5时，4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附量均呈先增加后基本保持不变的趋势(图4)。这与以浮萍干粉作为吸附材料所得结果[21]相似。

同一幅图中直方柱上方英文小写字母不同表示不同pH条件下同一材料对重金属吸附量差异显著(P<0.05)。图4 初始pH对吸附量的影响Fig.4 Effect of initial pH on adsorption amount

由图4可知，棉花秆对Cd2+的吸附量在不同pH条件下差异显著(P<0.05)。溶液初始pH为5时，花生秆、葵花盘、棉花壳和棉花秆对Cd2+的吸附量达到最大，分别为23.38、21.46、31.63和20.40 mg·g-1。溶液pH为4时，4种材料对Pb2+的最大吸附量达36～42 mg·g-1。这可能是因为在低pH条件下，溶液中存在大量H+与Cd2+和Pb2+竞争吸附材料表面的活性位点[22]。其次，较高浓度H+可导致吸附材料表面质子化而带正电荷[23]，使吸附材料与Cd2+和Pb2+间产生静电斥力，从而抑制吸附材料对Cd2+和Pb2+的吸附。随着溶液pH的升高，溶液中OH-削弱了H+的竞争作用，且材料表面官能团的去质子化能力增强[23]，促进材料对Cd2+和Pb2+吸附。此外，pH升高可能导致重金属离子水解，生成Cd(OH)+和Pb(OH)+等羟基化离子，在一定程度上增加重金属离子被吸附的可能性[14,24]。

2.4 吸附动力学实验

由图5可知，在反应时间从15 min增加至300 min过程中，4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附量在短时间内迅速增加，分别在60和120 min时趋于稳定。而欧洲油菜吸附Cd2+达平衡需180 min[14]，锯末生物炭吸附Pb2+达平衡仅需30 min[13]。这可能是因为在吸附反应初期，材料存在大量吸附位点，重金属离子可通过扩散作用移动至材料表面[14]。同时，溶液与吸附材料表面形成的浓度差可作为推动力促进Cd2+和Pb2+顺浓度梯度移动，有利于吸附反应的进行[1]。在吸附反应后期，材料表面吸附位点逐渐被占据，溶液中重金属离子争夺剩余吸附位点[13]，阻碍反应进行。

图5 时间对吸附量的影响Fig. 5 Effect of time and initial concentration on adsorption amount

由表1可知，准二级动力学模型更适于描述4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附过程。其中，吸附速率常数K2可反映吸附速率大小，K2越大，达到平衡所需时间越短[25]。这解释了4种材料对Pb2+的吸附较Cd2+更早达平衡。这表明4种农业废弃物粉末吸附机制主要为化学吸附与物理扩散相结合[13]。FEBRIANTO等[26]研究发现大多数体系对准二级动力学模型具有较高的决定系数R2。尽管如此，当吸附剂或吸附质不同时，模型拟合结果及吸附机制仍可能不同，如改性豆饼生物炭对Pb2+的吸附更符合准一级动力学模型[27]，且主要反应机制以物理扩散为主[1]。

表1 准二级、准一级动力学模型相关参数Table 1 Parameters of the quasi-second-order and quasi-first-order kinetic model

2.5 等温吸附实验

由图6可知，4种吸附材料对Cd2+和Pb2+的吸附量随着初始浓度升高而增加，且吸附量增加的趋势逐渐减缓。由表2可知，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合并比较两者的R2发现，花生秆、葵花盘和棉花壳对Cd2+和Pb2+的吸附更符合Langmuir模型。这表明花生秆、葵花盘和棉花壳对Cd2+和Pb2+的吸附主要为以化学键力为作用力的单分子层吸附[1]；棉花秆对Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型，其吸附机制更类似于非均一表面发生的多层吸附[1,13]，且吸附量随着重金属离子浓度升高而持续增加[22]。出现这种差异的原因可能是棉花秸秆粉末表面具有多孔结构(图1)，而其余3种吸附材料不具备该结构。棉花秆可通过表面吸附等途径使溶液中Cd2+和Pb2+迁移至孔状结构中，并在孔状结构内壁出现多层吸附现象。

图6 初始浓度对吸附量的影响Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption amount

表2 4种材料吸附等温方程拟合参数Table 2 Isothermal equation fitting parameters of adsorption by 4 materials

Langmuir模型定义的分离因子RL可预测吸附过程能否顺利进行。当RL小于1时有利于吸附，大于1时不利于吸附[28-29]。由表2可知，4种材料吸附Cd2+和Pb2+后的RL分别在0.077～0.864和0.108～0.782之间，这表明4种材料对Cd2+和Pb2+均具有良好的吸附效果。4种材料对Cd2+的最大吸附量Qm相对于未改性香蕉皮[30]和羊栖菜[31]较高。棉花秆对Pb2+的Qm较番茄废弃物[32]更低，其他3种材料与之相当，而均高于玉米秸秆[13]和藏红花[33]。在Freundlich模型中，1/n可作为表征吸附作用强度的指标，当1/n小于1时，吸附过程容易进行[34]。花生秆、葵花盘、棉花壳和棉花秆对Pb2+的1/n在0.48～0.66之间，对Cd2+的1/n在0.36～0.61之间，表明4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附过程均易于进行[35]。

2.6 离子强度对吸附量的影响

实际废水中，共存离子与吸附目标离子构成复杂离子强度体系，这可能对材料的吸附效果产生一定影响。通过向Cd2+和Pb2+溶液中添加Na+以模拟实际废水的离子强度环境[7]，探讨4种材料的吸附机制。

由图7可知，随着溶液Na+浓度的增加，棉花壳和葵花盘对Cd2+的吸附量呈逐渐减小趋势(P<0.05)；棉花秆对Pb2+的吸附量随着Na+浓度的增加而减小，而其余3种材料的变化不明显。这可能是由于材料与重金属离子所形成的表面络合物类型不同所致。当吸附量随重金属离子强度增大而增大或无明显变化时，可能与吸附材料形成内层表面络合物；反之，可能与其形成外层表面络合物[36]。因此推断4种材料与Cd2+可能形成外层表面络合物；花生秆、葵花盘、棉花壳与Pb2+可能形成内层表面络合物，棉花秆可能与Pb2+形成外层表面络合物[7,36-37]。这与改性花生壳吸附Cd2+和Pb2+的结果类似[7]，即同种材料形成的络合物类型在一定程度上与重金属离子种类有关。

同一幅图中直方柱上方英文小写字母不同表示同一材料在不同离子强度条件下吸附量差异显著(P<0.05)。图7 离子强度对吸附量的影响Fig.7 Effect of ionic strength on adsorption amount

Na+可压缩吸附材料表面的双电层厚度[38]，且能与Cd2+和Pb2+发生离子交换并且产生竞争吸附。其次，材料在吸附Na+后可产生致密水化层，阻碍重金属离子向其表面靠近，抑制Cd2+和Pb2+的吸附[39]。在内层表面络合物结构中，吸附材料与重金属离子间通过较强的化学键作用接触紧密[40]，减弱了上述情况所造成的影响。而在外层表面络合物结构中，由于Cd2+和Pb2+与吸附材料形成的化学键作用较弱，不足以抵消Na+产生的抑制作用，从而导致吸附量减小。

3 结论

(1)葵花盘、花生秆、棉花壳和棉花秆4种材料表面粗糙程度不一，其表面附着有碎屑状结构，或随机分布孔状结构。在吸附Cd2+和Pb2+后，4种材料羟基、羧基等官能团的特征峰发生不同程度的偏移。

(2)吸附材料投加量的增加将导致花生秆、葵花盘和棉花壳对Cd2+和Pb2+的吸附量呈幂函数或对数下降(P<0.05)，而棉花秆的这一趋势不明显。pH升高导致4种材料对Cd2+和Pb2+吸附量均呈现先增加后基本保持不变趋势。其中，棉花秆对Cd2+的吸附量在不同pH条件下存在显著性差异(P<0.05)。

(3)准二级动力学模型能够更好地拟合4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附，其吸附机制主要为化学吸附和物理扩散相结合。花生秆、葵花盘和棉花壳对Cd2+和Pb2+的吸附过程更符合Langmuir模型，棉花秆对Cd2+和Pb2+的吸附更符合Freundlich模型。4种材料对Cd2+的最大吸附量为59.18～93.13 mg·g-1，对Pb2+的最大吸附量为106.43～167.73 mg·g-1。

(4)Na+通过压缩双电层厚度、离子交换、竞争吸附及形成水化层等途径降低4种材料对Cd2+和棉花秆对Pb2+的吸附量。

(5)花生秆、葵花盘、棉花壳及棉花秆对Cd2+和Pb2+具有较好的吸附性能。后期可通过改性提升其吸附效果，进一步达到资源化利用的目的。