铀矿石浓缩物的地理溯源特征属性分析技术研究现状

姜小燕，李力力，杜志明

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.中核矿业科技集团有限公司，北京 101149)

自20世纪90年代初开展核法证研究[1]的近30年来，核法证学在分析方法、数据处理、溯源等方面都取得了重大进展，分析技术涉及核化学、放射化学、地质化学、材料科学、核物理和分析化学等众多领域[2]。核法证的分析对象涵盖了核燃料循环中包括UOC、铀芯块[3]等各阶段的产品，其中铀矿石浓缩物(UOC)因含有众多杂质等特征信息成为研究核法证地理溯源特征的重要对象。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)早在2013年就建立了包含1 800个样品的30个特征参数的UOC数据库[4]，将未知样品测量的特征参数与数据库中参数进行对比分析，结合地质、铀矿石成因等方面知识可推测样品产地等信息，实现未知来源UOC的地理溯源分析。

无论是初期建立数据库，还是后期对未知样品的溯源分析，都需要可靠的核法证分析技术。核法证分析技术按照IAEA的核法证三阶段(24 h、1周、2个月)分析流程分为3大类，前2个阶段的分析主要以非破坏性分析为主，可快速判断未知样品的放射性及核材料的宏观、微观形貌、主要成分及化学组成、主同位素等信息。当进入第3阶段分析时，一般以破坏性分析为主，主要对样品中的杂质等微量元素进行定量及同位素分析。大部分UOC地理特征属性都在此阶段分析，包括溶解、分离、测量等步骤，为获取准确可靠的分析结果，首先要考虑的一个重要问题就是试样的溶解[5]，一方面要使UOC中铀化合物本身完全溶解，更重要的是使微量待测杂质元素也达到完全溶解，在测量前还需采用化学分离方法将待测杂质元素与铀基体分离并富集，每一个环节都将影响最终分析结果的准确性。

国内的相关研究刚起步，还未建成UOC核法证数据库，相关分析技术很大程度上还依赖于核化学、地质化学等相关领域，且基本为单项技术研究，有待形成核法证研究背景下的综合技术能力。为推动国内核法证学分析技术的发展，本文结合近年来国内外核法证分析技术的研究成果，对核法证分析技术的研究概况进行综合评述，以推进核化学、放射化学、地质化学、材料科学、核物理和分析化学等在核法证分析中的综合应用。

1 UOC样品溶解

UOC样品的溶解是易被忽视但对测量结果影响较大的一个因素。UOC中杂质元素众多，且性质不一，为防止在样品溶解过程中部分杂质溶解不完全或产生沉淀，需将所有元素都进行有效溶解，因此该步骤非常关键。溶解是核法证破坏性分析的第一步，不但要保证不损失目标元素，而且要防止环境及试剂中的干扰元素进入样品溶液，从而干扰目标元素分析。

UOC样品中的大部分元素成分来自于铀矿石原料，铀矿石溶解方法可作为UOC溶解的参考，但铀矿石中难溶物较多，溶解难度较UOC大。对于铀矿石的溶解一般采用浓硝酸及氢氟酸，如Varga等[6]称取0.5 g玄武岩矿石标准物质于聚四氟乙烯烧杯，加入6 mL浓硝酸及1 mL氢氟酸，加盖，在加热板上加热15 h，蒸干并用10 mL 3 mol/L硝酸复溶后，用0.45 μm醋酸纤维素膜过滤器过滤。矿石中有较多的可弃不溶物，所以溶解完成后用过滤方式去除残渣。而UOC产品是通过结晶沉淀生成，一个合理的UOC溶解方法，理论上不应有不溶残渣。

ASTM C1347[7]是铀样品溶解的标准方法，包括铀金属、铀氧化物、铀铝合金的酸溶法，铀废渣及难溶物的碱熔融法，但没有关于UOC样品的溶解方法。其中铀金属、铀氧化物的溶解主要采用硝酸溶解，可用硫酸增加溶解速度，对于硝酸不能溶解的残渣，选用硝酸加氢氟酸、硫酸进行溶解。

Spano等[8]在千级洁净室中称量约50 mg UOC样品，并将其放入预先清洁的Savillex®Teflon烧杯中，按照图1所示过程进行溶解。由图1可看出，该溶解过程较复杂，且耗时较长，但通过5次重复加热溶解、蒸干、复溶等步骤，可实现难溶物的彻底溶解。

图1 Spano等的UOC溶解步骤Fig.1 Step for dissolving UOC by Spano et al

ASTM C1287-18[9]是在不进行化学分离的条件下采用质谱测量铀氧化物、核级铀化合物及溶液中67个元素的标准方法，过程如图2所示。为防止部分杂质沉淀，该方法同时要求溶解后的样品溶液需在8 h内完成分析。

在IAEA组织的1次UOC中多种微量核素定量比对中[10]，共有6个实验室(IAEA核保障实验室、美国橡树岭国家实验室、加拿大核安全委员会实验室、劳伦斯·利弗莫尔国家实验室、德国ITU、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室，依次编号为1、2、3、4、5、6)参加，其所采用的样品溶解方法列于表1。

图2 ASTM C1287-18标准中铀化合物的溶解过程Fig.2 Dissolution process of uranium compound in ASTM C1287-18 standard

大部分实验室得到了透明的样品溶液，1家实验室发现需要加入氢氟酸才能将U3O8残留物溶解，3家实验室对质量控制样品也进行了相同的溶解过程，其中1家实验室采用NIST SRM2710a作为质控样品监督溶解过程。

在没有后续化学分离的情况下，通过对溶解液的直接测量发现：只采用硝酸溶解样品会出现溶解不完全的问题，加入HF酸的实验室其Zr、Hf测量结果较高。因此，如果没有加入氢氟酸进行辅助溶解，样品可能会出现不完全溶解或沉淀，但其他杂质元素Ti、W、Mn、Sn、Ge、Re、Pb、Mo没出现类似情况。但氢氟酸的使用又会与部分元素产生氟化物沉淀，如ThF4，从而使分析复杂化，所以在氢氟酸的使用上要进行权衡，选择最优氢氟酸加入量。王水对部分元素(如W)的溶解效果很好，但盐酸的引入又会在ICP-MS测量时产生额外干扰。因此，并不存在一个普适性的样品溶解方法，也不能保证所有的目标杂质都有相同的溶解效率。

表1 比对实验室使用的溶解方法Table 1 Dissolution method used by comparison laboratory

Croudace等[11]通过对不同类型(硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、金属碳化物等)含铀材料的溶解方法进行总结，发现所研究的溶解方法各有缺陷，都会对一些特定元素产生不稳定的溶解效果。

一般采用硝酸作为UOC的溶解酸，可加入少量氢氟酸辅助溶解。但具体溶解方法需根据所测目标元素性质决定，并通过实验确定最优的溶解酸、时间、复溶次数等。条件允许的情况下，可采用质控标准样品监控溶解过程。

2 分离

UOC及一些放射性物质(如矿石、乏燃料)中会存在干扰物，需要在测量前去除。同时，大部分地理溯源用的特征元素在样品中都属于杂质元素，含量较低，测量前需要预浓缩目标元素，从而减少分析的样品量。通过化学分离可在去除干扰物质的同时预浓缩目标元素，大幅减少样品使用量，这对核法证分析至关重要。因为某些特殊情况下，可供核法证分析的样品量较小，同时要求化学分离过程不能产生化学分馏，并有较高的化学回收率，还要控制分离所消耗的化学试剂量以减少由此产生的废物，这对放射性和核材料至关重要，同时也可减少分离所产生的化学试剂背景对后续测量的干扰。

Balboni等[12]为分析铀矿石与UOC中的REE含量，采用阳离子树脂DOWEX AG50-X8分离去除铀基体元素，发现分离后的铀矿石所测REE含量是同一未分离铀矿石样品的3倍，未分离的铀矿石样品由于大量的铀基体效应，在ICP-MS测量时降低了REE的离子化效率。他们还对比了LA(激光烧蚀)-ICP-MS不分离直接测量与化学分离后ICP-MS测量结果的差异，发现化学溶解、分离加ICP-MS测量结果降低了基体效应、提高了离子化效率并防止了REE的分馏效应。

Krajkó等[13]分析了铀矿石及UOC样品中的143Nd/144Nd，分两步分离出Nd。第1步使用TRUTM萃淋树脂将镧系元素与U分离，第2步使用Ln树脂从其他基体中分离Nd。Varga等[14]开发出一种测定含铀材料中镧系元素的新分析方法，通过TRUTM萃取色谱树脂快速分离出镧系元素，再进行ICP-MS分析。与直接测量分析相比，在分析痕量水平(每g样品中含pg量级稀土元素)的复杂基质中的镧系元素时具有很大优势。该方法可从铀基质和干扰元素中分离镧系元素，无化学分馏并具有较高的化学回收率(超过94%)。由于TRUTM树脂对Th和Pu的吸附能力很强，建议该方法可扩展到其他类型核材料和燃料中镧系元素的测定。

Migeon等[15-16]对地质、UOC样品中的Mo同位素进行了分析。为准确确定地质样品和富铀样品中的Mo同位素比，需将Mo与可能引起基体效应的元素和同质异位素彻底分离。这些干扰一部分来自于样品中天然存在的残留Fe、Ru、Zr和W，一部分来自化学分离过程中所用树脂贡献的PO4，由于U和Mo的地球化学性质相似，矿石中 U、Mo含量比在几ng/g到几百μg/g之间，UOC的质量控制要求Mo低于3 mg/g(U)。UOC的主要基体元素U，其他地质样品基体元素Fe、Al、Ca、Mg，都有可能导致Mo同位素测量过程中的基体、同量异位素、多原子离子干扰效应。Migeon等[15-16]采用三阶段离子交换色谱法(表2)从地质和富铀样品中分离钼，获得了高度纯化的Mo，回收率在42%～80%之间(平均值为60%±17%，SD为2)。

由表2可看出，化学分离能有效降低基体效应及同量异位素、多原子离子干扰。对UOC样品中大基体铀元素的分离主要采用TRU萃淋树脂，也可采用阳离子及阴离子树脂[17]。根据测量要求，可进一步对目标元素采取特异性的分离方法，单独将目标元素分离出来。

3 测量

随着核法证学的深入研究，为发掘新的同位素特征指纹信息，需采用丰度灵敏度更高、测量精度更好的测量方法及仪器，如质谱法测定UOC中同位素234U和236U需要具备高丰度灵敏度的仪器。

大部分杂质含量及铀等同位素的测量都采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。Varga等[14]通过ICP-MS测定含铀材料中的镧系元素(REE)；文献[18]利用ICP-MS测量了UOC中REE并消除了多原子离子干扰；Richter等[19]利用ICP-MS加双稀释剂法大幅降低了235U/238U的测量不确定度，其相对标准偏差(RSD)<1%；Krajkó等[13]使用MC-ICP-MS分析了铀矿石及UOC样品中的143Nd/144Nd，通过147Sm计算144Sm对144Nd的影响，使用校正因子145Nd/146Nd=0.721 90进行了仪器质量歧视校正，使用Nd同位素标准La Jolla、JB-2和BCR-2对结果进行校正。

表2 钼的三阶段分离流程Table 2 Three-stage separation process of molybdenum

Migeon等[15-16]采用双稀释剂、膜去溶结合新进样锥的MC-ICP-MS，并用UOC的Mo同位素标准等手段测量了Mo同位素，该研究是在配备有喷射锥的Neptune Plus MC-ICP-MS上测量的，所测溶液样品中Mo浓度接近30 ng/mL。Mo的信号强度可达到1 200～1 600 V/ppm，吸气速率约为150 μL/min，较文献已有结果至少好10倍。化学和仪器质量相关分馏均使用双稀释剂法进行了校正。单次分析所需的Mo总量约为45 ng，地质样品的一般测量精密度为0.002%。在某些UOC样品中，δ(98Mo)(δ(98Mo)=δ(98/95Mo)=(98Mo/95Mo)样品-(98Mo/95Mo)标样)/(98Mo/95Mo)标样×100%)的范围较大，这表明钼同位素具有很强的示踪剂作用，可作为核燃料循环中铀矿石浓缩物或铀提纯过程的示踪剂。

除溶液进样的ICP-MS分析外，LA-ICP-MS因其准确快速的分析特点，能满足核法证分析对时效性方面的要求。Spano等[8]分析了沥青铀矿及UOC中的稀土及铀同位素。对两种方法(SM(溶液进样)-ICP-MS 与LA-ICP-MS)的比较(图3)表明，稀土元素分布模式测量结果一致，但测量得到的稀土元素含量稍有区别，LA-ICP-MS测量结果较高，但都可用于富铀样品中杂质元素的测量。可见在核法证学分析中，LA-ICP-MS可实现样品中杂质含量的快速分析。

当ICP-MS的丰度灵敏度等其他参数无法满足测量要求时，可进行仪器改造升级及多种仪器共同使用。Buchholz等[20]在劳伦斯·利弗莫尔国家实验室使用不同仪器对采集的环境样品主要、次要痕量铀同位素进行了测量。多接收器电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)可用于测量主要和次要同位素：238U、235U、234U和236U，236U/235U的丰度灵敏度约为2×10-6。加速器质谱(AMS)可用于测量微量同位素234U、236U和233U，236U/235U丰度灵敏度约为1×10-7，未来可通过增加高能滤波器将丰度灵敏度提高2～3个数量级。比较MC-ICP-MS和AMS测量的236U/234U可知，对于236U含量足够高的样品，两种技术测量结果相差约10%。Varga等[21]利用LA-ICP-MS和α能谱分析了232U、236U。ANSTO的Keegan等[22]通过XRF和ICP-MS测得了痕量元素组成，借助这2种分析手段区分了澳大利亚3个UOC生产厂家的产品。

a、b、c、d分别为不同产地的UOC样品图3 4种UOC样品的SM-ICP-MS与LA-ICP-MS REE测量结果比较Fig.3 Comparison of REE of 4 UOC samples results between SM-ICP-MS and LA-ICP-MS

热电离质谱(TIMS)是稳定、可靠的同位素分析手段。Ovaskainen[23]用Finnigan MAT 262RPQ TIMS加四极杆能量过滤器提高丰度灵敏度，测量出不同UOC中的235U/238U的差别。该仪器装有6个法拉第筒和1个二次电子倍增器(SEM)，该倍增器以脉冲计数模式运行，用于检测极低的离子电流。结合不同的检测器，动态测量范围大幅增加。同时进行了仪器校准，检查并优化了每个检测器的线性、离子计数检测器的死时间、检测器归一化因子、每个检测器的基线以及离子源中的质量歧视效应。使用离子计数结合减速装置确定234U/235U和236U/235U，利用法拉第检测器确定235U/238U。该实验设计可避免检测器交叉校准，测得的234U/235U精度优于1%，236U/235U精度为5%～25%。通过测量空白溶液得到236U/235U的检测限(DL=0.000 001)，定量极限为0.000 003(LQ=3DL)。当测得的236U/235U超过定量极限时，说明存在236U。

二次离子质谱法(SIMS)与LA-ICP-MS相似，可用于直接分析固体样品而无需溶解样品，但SIMS的微区分析能力更强。Betti 等[24]利用SIMS测量了10 μm高浓铀(HEU)颗粒中的236U，推断出氧化铀(UO2)是通过热化学过程生产的，且SIMS的分析结果与TIMS结果吻合。Tamborini等[25]在核法证研究中利用SIMS测量了18O/16O、238Pu/234U、240Pu/236U。

近年来，随着技术的发展，AMS的丰度灵敏度越来越高，因而备受核法证研究人员的重视。Kristo等[4]提出在核法证学研究中，AMS是目前唯一可准确分析天然236U/238U的分析手段。Wilcke等[26]利用AMS分析了铀矿石中的236U/238U在(12～242)×10-12范围内。Steier等[27]用AMS测量了铀矿及天然环境中的236U/238U在6×10-11～6×10-12之间。Zhao等[28]利用AMS分析了20个厂家生产的307个UOC样品及开发中的UOC标准样品，研究了核取证指纹核素236U/238U、187Os/188Os，其中187Os/188Os首次作为核取证特征指纹信息被提出。测量236U/238U时传统AMS法需加入Fe共沉淀出铀，再进行分析，但236U/238U测量误差大，所以后续是在混入10倍的氟化铅后直接测量，UOC的样品量为10 mg，大量氟化铅的加入克服了不同UOC样品基体差异可能导致的测量误差。测量不确定度低于矿内差异，所以能观察出矿内的不同236U/238U等信息，数据呈条形码分布。UOC生产工艺会对所测特征信息产生影响，但仍能观察出生产商之间的差异。但需要多种特征条形码结果分析，才有可能综合溯源。在人类核活动之前的236U/238U为10-12～10-10，乏燃料中的236U/238U可高达10-4，而实际工作中分析的某些UOC样品中236U/238U高达10-7，无确定解释。当236U/238U低于10-11时，测量误差大于30%。187Os/188Os的测量过程中会有187Re对187Os产生干扰，利用Re电子亲和力较低的特点可选择测量Os负离子，从而排除187Re的干扰。Re/Os在地质及溯源分析上也有较大应用，187Re衰变生成187Os，可通过Re、Os定年。

无论采用哪种仪器测量，校正是必不可少的，它是测量结果准确性的保证。ASTM C1287-18[9]标准采用内标法以保证杂质元素含量测量的准确性，将Rh内标溶液加入到UOC溶解液中再进行质谱测量，测量时采用空白溶液、含铀基体Rh内标溶液校正。IAEA的UOC比对[10]中，除前文提到的样品溶解因素外，多原子离子干扰、空白修正和校准、不确定度估算等都是影响UOC中杂质测量结果准确性的关键因素，表现在忽视了部分干扰因素(表3)、空白扣除不准确、校正不准确、不确定度估算得太低。参与比对的6家实验室的测量分析方法参照了ASTM C1287-18[9]中的分析流程，但各实验室采用了不同于标准的校正方法。校正样品采用的是市售的混标及单标与铀基体混合，制备了铀浓度为10-4g/g的溶液。对于Ba、Ca、Mg、Na、K、Pb、Zn元素，由于实验室的环境本底较高，导致样品被沾污。

除上述质谱法外，还有其他很多新的分析手段已应用于核法证分析中。Asai等[29]用阴离子交换法吸附UOC中的稀土元素，用LA-ICP-MS分析吸附了稀土的树脂。该方法简化了前处理流程，缩短了分离时间，且抑制了轻REE氧化物及氢氧化物的形成。Hanson等[30]采用高温气相色谱对爆后样品进行快速分析，满足了核法证快速分析的要求。Keatley等[31]选取英格兰西南部的一个铀矿样品，用能量色散X射线光谱法(EDS)分析了脉石矿物学及主要元素组成，用电子探针微量分析法(EPMA)分析了微量元素及REE含量。文献[32]采用α、β放射自显影术，射线自显迹法，未来可将该技术与SEM、SIMS结合分析样品。Keatley等[33]用γ、α谱仪结合杂质分析区别不同铀矿。

4 数据分析

众多UOC特征属性中，无论是UOC的特征指纹信息还是辅助信息，都需要经过数据处理分析才能有效溯源。Svedkauskaite-LeGore等[34]使用统计技术(如方差分析和聚类分析)分析杂质数据，发现杂质特征是可用于溯源的特征指纹信息。Jones等[35]利用已知的Al、Na和Ca等常量元素数据建立算法，使用机器学习技术对UOC进行分类和溯源，发现区分不同国家的特征元素有Al、Na、Fe、Si、P，区分不同沉降类型矿床的特征元素有Al、Ca、Na、K、Zr。Reading等[36]建立了来自澳大利亚、加拿大、美国的19种UOC样品的γ、α数据库，利用主成分分析(PCA)数据处理软件，对未知的UOC样品初步溯源，有利于后续核取证分析。Lin等[17]建议在大量有代表性的UOC样品数据分析基础上，进行多种特征属性组合分析，利用多元统计学方法，将高维数据进行低维化、可视化处理，定量描述来自同一来源的样品间杂质元素分布模式具备的共同特征，并直观对比不同来源样品间杂质元素分布模式的差异，找出综合判据，包括杂质元素同位素、杂质元素相对含量等。Keegan等[37]利用PCA法分析了包括REE在内的杂质元素组成和阴离子比组成，在5种不同原矿石类型的UOC样品中区分出了磷灰石型、石英-卵石砾岩型和不整合面型3种类型的样品，并基本实现了对加拿大3个铀矿产地的样品区分。PCA法不仅可识别出不同产地的UOC，而且能识别出UOC特征杂质元素。在样品量较大的情况下，杂质组成模式可将UOC与其矿床类型和地理来源联系起来。利用PCA、PLS-DA数据处理软件对多项测量值进行分析，与UOC数据库比对分析后成功溯源了未知UOC样品的生产厂家[38]。

表3 质谱测量过程中的可能干扰元素Table 3 Possible interferences during mass spectrometry measurement

5 结论

核法证中溯源结果的准确性依赖于分析手段，分析中的每个步骤都对结果有重要影响，高准确性、高精度的分析方法和手段才能保障分析结果的可靠性，从而为溯源提供支撑。样品的前处理技术不容忽视，UOC样品基体复杂、杂质类型繁多，不同工艺及产地的UOC差别较大，需根据不同类型的UOC样品采用不同的溶解及化学分离方法。质谱技术的发展为UOC中铀及杂质的含量及同位素等地理特征属性的测量提供了技术条件，但数据校正非常重要，基体一致的UOC标准样品是溶解、分离、测量全过程质量控制的保障，但目前尚无UOC核取证用标准物质，需开展标准物质的研制，以大幅提高UOC的核法证分析能力。所有分析结果经过数据处理分析才能达到有效溯源，未来需对多元统计等数据处理方法进行比较或综合利用，才能充分挖掘特征数据的溯源能力。