振动环境对锂离子电池热失控危险性的影响

贺元骅， 郭 君， 王海斌， 陈现涛

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院， 德阳 618307)

近几年，由于锂离子电池具有充电速度快、寿命长等优点而被广泛使用。然而锂离子电池热稳定性较差，在过充、过热和撞击等滥用条件下会引发热失控。目前，大量的锂离子电池运输主要依靠空运与海运两种方式。而民航运输环境的特殊性：低压、低温、干燥且存在颠簸性，以及海洋运输中集装箱隔热性差与湿度较高等因素均可能对运输锂离子电池造成一定影响。美国联邦航空局(Federal Aviation Administration，FAA)调查报告显示， 自1991年3月20日至2019年8月1日，世界范围内一共发生了265起涉及锂离子电池火灾、冒烟、高温和爆炸等不安全事件[1]。因此研究运输环境对锂离子电池的影响具有重要意义。

贺元骅等[2-3]发现在低压环境下，随着锂离子电池荷电量的增加，热失控燃爆时间缩短，最大池体温度增加。王淮斌等[4]提出当环境压力从101 kPa降到40 kPa、有效控火时间从9 min 提高到13 min，可为机组人员灭火和飞机安全迫降争取宝贵时间。孙强等[5-6]分别在101、30 kPa两种压力环境下进行多次锂离子电池热失控扩展实验，揭示低压环境对热失控扩展的影响规律与机理特性。向硕凌等[7]发现低压环境会严重影响锂离子电池热失控火灾温度特征，在飞机巡航高度锂离子电池基本不存在燃烧爆炸等剧烈行为，使得火灾高温危险性减小。廖丽霞等[8]发现低温环境影响电池充放电性能，原因主要是低温环境下电极嵌锂过程中存在较大的电荷转移阻抗。张欢欢等[9]基于三元和磷酸铁锂离子电池在不同温度下的放电功率特性，发现锂离子电池在低温环境下的放电功率较常温有衰减趋势。李文华等[10]通过MATLAB/Simulink建立的电动汽车振动模型确定了路面和电机激励的双重作用下锂离子电池所受到的振动应力，同时对锂离子电池放电特性失效规律进行可靠性分析。Martin等[11]根据UN 38.3标准对锂离子电池进行振动测试，并利用X射线扫描研究振动对电池的影响。解洪嘉等[12]发现在半密闭环境中锂离子电池在热失控过程中会产生剧毒气体，其中丙烯醛等有害气体能够破坏人体呼吸系统。

综上所述，针对民航运输环境对锂离子电池热失控影响，中外学者已展开诸多研究，主要着重关注低压与低温环境，而对振动环境对锂离子电池的影响相关研究涉及较少。然而由于发动机颤振与气动扰流极易造成颠簸，在运输过程中锂离子电池长时间处于振动环境，因此，现初步探究振动条件对锂离子电池性能及热失控危险性的影响。

1 实验概况

1.1 实验选用仪器

1.1.1 动压变温实验舱

FRC2000动压变温舱可模拟飞机运行的高空环境，舱体采用8 mm不锈钢焊接而成，为保证测量参数的精度，变温舱内部放置了一个尺寸为50 cm×50 cm×80 cm的密闭实验箱，如图1(a)所示。

1.1.2 振动处理平台

使用振动实验平台(SW-5000PTFA)对锂离子电池进行振动处理，振动频率范围5～5 000 Hz，精密度0.1 Hz，可实现对频率、振幅、振动时间与加速度的精确调整，如图1(b)所示。

1.1.3 电压电阻测试仪

电池电压电阻测试仪(TH2523A)具有良好的性能，保证测试时不受测试线阻抗的影响。电压测量精度为0.05%，电阻测试精度为0.1%，如图1(c)所示。在锂离子电池振动过程中，实时测量开路电压与电池内阻的变化。

1.2 实验方案及流程

为探究振动条件对锂离子电池热失控危险性变化的影响，利用自主搭建的测试平台，首先对锂离子电池进行一定频率的振动处理，再放入实验舱内利用外部热源触发其热失控。研究对象为21700锂离子电池，其中正极材料为三元材料(NCM)，负极材料为石墨，额定容量为4 000 mA·h，电池荷电状态(state of charge，SOC)均选择为100%。采用热流道加热圈[图1(d)]引发锂离子电池热失控，加热功率为100 W，长65 mm，内径22 mm，加热圈加热可使锂离子电池受热更均匀，可有效避免电池受热不均匀而引生的爆炸行为。使用无纸记录仪和K型热电偶来测量电池火焰温度变化，避免实验中锂离子电池喷射使热电偶发生移位，利用耐高温陶瓷管将热电偶固定在锂离子电池正极上方3 cm处。实验平台如图2所示，平台内集成有测温仪器，烟气分析仪与数据采集系统。

图2 实验平台示意图Fig.2 Experimental platform schematic

实验开始前用特制的夹具将锂离子电池固定在振动平台，先对锂离子电池进行振动处理。实验中保持振动频率为20 Hz，振动周期3 h，保持Z轴方向振动，如图3所示。振动处理过程中保持振幅、振动频率与方向恒定。实验中设置两个工况：工况1是空白实验，即锂离子电池未振动并对其进行充放处理，再将其加热至失效；工况2是锂离子电池经过振动处理后进行小电流容量修复处理，最后利用外部热源引发热失控。开始实验时将加热源与无纸记录仪同步开启，当锂离子电池发生热失控时，立即切断加热电源，继续采集其他数据。为保证数据的准确性，每个工况下进行多次重复实验。

图3 振动方向设置Fig.3 The setting of vibration direction

2 实验结果分析

2.1 热失控各阶段实验现象

如图4所示，不同工况下锂离子电池发生热失控时均经历稳定反应、初爆、燃爆、二次燃烧与熄灭冷却5个阶段。每个阶段均具有鲜明地辨别特征。①稳定反应阶段：随着外部稳定逐渐升高，池体颜色逐渐变红，由于电池仍保持密封结构并未产生烟气；②初爆阶段：随着锂离子电池内部气体的积累，当内部压力超过极限压力值时安全阀发生破裂并释放出一股白色烟气；③燃爆阶段：电极材料与电解液发生氧化分解反应并产生大量热量，加速使锂离子电池发生失效，热失控时将内部的高温物质向外喷射，瞬间发出耀眼白光；④二次燃烧阶段：内部反应生成的可燃气体，遇到明火可引发燃烧[13]，产生稳定火焰，该阶段火焰扩展使得热失控危险性大大增加；⑤冷却阶段：该阶段电池内部的可燃气体与材料燃烧耗尽，火焰逐渐减弱至熄灭。

图4 热失控过程的实验现象Fig.4 Experimental phenomena of thermal runaway process

2.2 火焰温度变化分析

不同工况下进行3次重复实验，如图5所示，从图5中明显地看出，不同的工况下锂离子电池发生热失控时产生的火焰温度峰值存在差异。经过振动处理后，3次重复实验中锂离子电池热失控产生的火焰温度峰值分别为819.41、823.28、817.82 ℃，平均温度为820.17 ℃；而3次空白实验中，锂离子电池热失控产生的火焰温度峰值分别为935.72、912.21、876.60 ℃，平均温度为908.18 ℃。通过振动处理后的锂离子电池热失控产生的温度峰值要低于空白实验产生的火焰温度峰值，平均温度降低88.01 ℃。火焰温度的变化表明经过振动处理后锂离子电池的火灾高温危险性减弱。

红色圆点代表工况1产生的火焰温度峰值；蓝色圆点代表工况2产生的火焰温度峰值图5 火焰温度曲线Fig.5 The curve of flame temperature

2.3 开路电压与电池内阻变化分析

在锂离子电池振动过程中对开路电压与内阻实时测量。如图6所示，锂离子电池经过振动后开路电压基本保持稳定，而内阻阻值有小幅度上升，该实验结论与文献[14]研究结果是一致的。由图6(a)可知，锂离子电池经过振动处理后，电池内阻由约60 mΩ增加至70 mΩ，变化趋势较明显。锂离子电池内阻包括极化内阻和欧姆内阻，极化内阻是指电极间进行电化学反应时极化所引起的内阻，欧姆内阻主要是包括电极材料与隔膜的内阻。锂离子电池经过一段时间持续振动后，隔膜在电解液中的接触面减小，使得隔膜的浸润度下降，导致电池欧姆内阻增大。同时，受振动影响锂离子电池集流体与活性材料之间的结合力减小，可能造成两者之间脱离，多种因素导致锂离子电池内阻值增大。而图6(b)中显示在振动作用后开路电压(open circuit voltage, OCV)变化幅度极小，基本保持平稳。且该型号电池经过振动测试后无渗漏、无排气且无变形现象发生。

图6 内阻与开路电压变化曲线Fig.6 The curve of internal resistance and open circuit voltage

2.4 锂离子电池质量损失变化分析

对锂离子电池热失控实验前后分别对其质量(m1与m2)进行测量，前后两次之差即为质量损失(Δm)。由表1可知，相比于工况1，锂离子电池在工况2中的质量损失减少。3次重复空白实验中，锂离子电池发生热失控后质量损失分别为25.6、24.7、25.0 g，平均值为25.1 g。而锂离子电池经过振动处理后发生热失控的质量损失分别为22.0、22.2、20.9 g，平均值为21.7 g，两个工况下质量损失平均值相差3.4 g，表明锂离子电池经过振动处理，热失控过程中内部化学反应剧烈程度下降，危险性减弱。锂离子电池的质量损失包括两方面：①电极材料与电解液受温度影响发生热解反应产生的气体向外逸散；②在锂离子电池发生热失控的瞬间，内部的高温物质被喷射出来，使得质量进一步减小。

表1 锂离子电池质量变化Table 1 The mass changes of lithium-ion battery

2.5 不同工况下电池dV/dQ变化

锂离子电池经过固定频率振动处理后，采用小电流对锂离子电池进行充放电并记录充放电参数，通过处理数据得到dV/dQ曲线。dV/dQ曲线的物理意义表示在某个容量附近的电压波动。曲线中存在的两个特征峰是不同化学反应的“低容量区”，可直观反映出活性物质在嵌锂与脱锂过程中的相变。特征峰1是由正极和负极的相变反应共同构成，以负极相变反应为主；特征峰2主要反映正极材料的相变[15]。通过分析dV/dQ曲线特征峰的偏移与形状变化，从而更好了解振动条件对电池内部组分的影响。

如图7所示，锂离子电池经过振动处理后dV/dQ曲线中特征峰向高容量方向发生偏移(向右侧偏移)且特征峰1形状特征变得更加尖锐。特征峰1发生偏移、形变的主要原因是负极的嵌锂量发生变化。由于锂离子电池受到机械振动作用后，锂离子电池正、负极片在电解液中的浸润度受到影响，导致电极与电解液的接触面积发生变化，使得锂离子在充电过程中向负极转移受阻，负极的嵌锂量降低，因此特征峰1的形状特征变得尖锐。同时振动环境会导致锂离子电池容量衰减，同时严重影响锂离子电池使用寿命。

图7 电压容量微分曲线Fig.7 Voltage capacity differential curve

3 结论

通过对锂离子电池振动处理及利用外部热源引发热失控实验分析，可得出如下结论。

(1)锂离子电池经过振动后会影响其性能。振动处理后锂离子电池的开路电压基本保持稳定，而电池内阻值增加16.7%。振动环境主要对锂离子电池隔膜在电解液中的浸润性影响较大，同时也可能使得电极材料与集流体之间的结合力下降。表明锂离子电池制造工艺有待完善，应提高电解液对极片与隔膜的浸润效果，降低电池界面阻抗，进一步提高锂离子电池的一致性与稳定性。

(2)受振动影响电芯内正、负极片在电解液中的浸润度发生变化，使得隔膜与电解液的亲和性降低，两者接触面积减小，严重影响Li+在电极之间穿梭。在充电过程时影响Li+向负极转移，导致负极嵌锂量降低，使得离子导电性减弱，造成容量衰减。

(3)锂离子电池经过振动处理后利用外部热源触发热失控。相对空白实验，锂离子电池正极处产生的火焰温度峰值下降9.69%，电池质量损失减小13.54%，表明经过振动处理后锂离子电池发生热失控时内部反应剧烈程度明显降低。

研究振动环境对锂离子电池性能及发生热失控相关特性影响，全面掌握振动对锂离子电池的影响规律。后续研究工作可选取多个振动频率，增加测试周期，并结合手套箱与扫描电镜，深入研究在振动作用下锂离子电池内部结构微观变化。