上海城乡细颗粒物中碳质、无机和重金属的全组分特征及来源分析

陈 耿， 常运华*， 曹 芳， 邹 忠， 谢 峰， 刘子贺， 王 谦， 章炎麟

(1.南京信息工程大学应用气象学院， 气象灾害教育部重点实验室， 气象灾害预报预警与评估协同创新中心， 南京 210044；2. 浦东新区环境监测站， 上海 200135)

PM2.5是指悬浮于大气中空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒物，又称细粒子。中国正处于工业化和城镇化加速推进时期，能源消耗随之陡增，致使各种大气污染物集中排放，最终形成以PM2.5为特征污染物的区域性大气复合污染[1]。PM2.5的危害是多方面的：除了导致大气能见度下降[2]，造成霾污染[3]，更为重要的是能够进入人体呼吸系统，进而引起呼吸道、心脑血管等疾病[4]。新近研究结果表明，肺癌的发生率和死亡率与高浓度的PM2.5暴露可能有一定关联[5]。Goldberg[6]研究了加拿大蒙特利尔周围大气细颗粒物污染与日死亡率的关系。中国研究人员于20世纪80年代开始大气颗粒物的研究工作[7]，2008—2018年，中国主要城市PM2.5研究逐渐成熟。刘婕等[8]发现2018年京津冀地区PM2.5年均浓度整体呈北低南高趋势；刘子贺等[9]研究表明：有机碳(organic carbon,OC)、元素碳(elemental carbon,EC)对上海浦东区冬季的细颗粒物贡献更为显著；汤羹等[10]得出结论，气温与污染物质量浓度呈负相关，降水是颗粒物污染物沉降方法之一。国外更是结合模型、算法来揭示大气颗粒物的来源。Odelle[11]运用正矩阵分析模型，识别出导致美国华盛顿州尼亚湾的奇卡峰大气观测站周围环境PM2.5浓度升高的5个主要来源因子；Querol等[12]运用主成分分析法对西班牙加泰罗尼亚地区的巴塞罗那港的PM2.5、PM10进行了源解析，PM2.5/PM10在白天取决于交通源，且该比值可能有助于区分污染事件。

作为中国长江三角洲城市群的核心，上海地处长江入海口，南濒杭州湾，北、西毗邻江苏、浙江。得天独厚的地理和历史条件，使其成为中国最大的工商业城市，也是世界上最大的港口之一。1996—2014年，上海的机动车拥有量从46.6万上升到2014年超过400万，人为源带来的污染日益严重且复杂，上海的环境污染一直是关注热点。但较目前来看，对上海地区细颗粒物的研究大多是针对某一特定区域的独立探索且囊括的细颗粒物的化学组分不够全面，对不同城市类别区域的对比较少。现将针对上海城市和乡村两个站点进行同步观测，探究上海地区城乡夏季PM2.5组成特征，分析上海城乡污染物来源及当地污染源类型，为整个长江三角洲污染水平研究提供有力依据。

1 研究方法

1.1 样品采集

于2015年6月5日—8月30日在上海市普陀区市政大楼楼顶(121°41′E，31°23′N)和青浦区淀山湖站(120°98′E，31°08′N)两个采样点同步采集PM2.5样品。采样点位置如图1所示。大气颗粒物PM2.5样品采用大流量采样器采集，流量为300 L/min。样品采集时间为2015年6—8月中逢5、10日，每次连续采集12 h。将PM2.5样品采集到8 in×10 in(1 in=25.4 mm)石英滤膜(Pall Quartz, USA)上，采集时间为9:30至次日9:30。两个站点3个月共获得18个样品。采样之前用锡纸包好滤膜，放入450 ℃马弗炉中高温灼烧6 h，待冷却后在干燥皿中平衡48 h，使用电子天平(BS124S，SARTURIUS，德国)进行称重(温度在20～23 ℃，相对湿度在40%～60%)，称重后放入冰箱-24 ℃保存。

图1 普陀和青浦采样点位Fig.1 Location of sampling sites of Putuo and Qingpu

1.2 样品分析

化学组分分析部分针对有机碳(OC)和元素碳(EC)的分析。截取样品的一部分(2.27 cm2)，利用Sunset (Model-4)OC-EC分析仪，依据热光透射法(TOT)离线测定。具体测量原理为：在OC、EC分析过程中仪器在膜样品表面持续投射一束激光(波长为658 nm)来测定滤膜对激光的响应，以此确定OC和EC的分割点，并校正含碳气溶胶在碳化过程中所引起的可能误差。测样过程选用的升温程序是NIOSH5040[13]。大致过程是先将截取的石英滤膜置入石英管内。样品首先在氦气(He)的吹扫下逐步升温至870 ℃，致使OC最先被加热挥发，其后保持炉温恒定一段时间后，直至冷却至550 ℃。此后又在氦气/氧气混和气(He/O2)吹扫下升温至870 ℃，这样不易汽化的EC部分在此阶段被氧化分解为二氧化碳(CO2)。这两个步骤中所产生的分解产物都随He进入二氧化锰(MnO2)氧化炉被转化为CO2后由非红外色散法(non-dispersive infrared analyzer,NDIR)定量检验。

针对水溶性无机离子的分析，利用Mini-Q超纯水超声震荡提取滤膜上的水溶性颗粒物，其后用针式滤器(0.22 μm 上海ANPEL)过滤去除不溶性粗颗粒，最后用离子色谱仪(ICS-5000+，Thermo)分析水溶性离子(NO3-、SO42-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)，具体实验方法参见文献[14]。

元素分析部分先在高温高压条件下将采集在滤膜上的颗粒物完全消解于强酸溶液中，再利用电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)测定各种元素的含量，所测元素包括Al、K、Fe、Mn、Mg、Ti、Si、Na、Sr、Ca、Co、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、V、S、Ba 20种。

1.3 质量重建

1.4 后向轨迹聚类方法和PSCF分析方法

由于气流传输轨迹对大气气溶胶的时空分布影响较大，轨迹分析法常被用于探究城市污染物分布、传输特征。采用后向轨迹来追踪到达普陀和青浦两站的气团运动轨迹，再进行聚类分析，来描述到达该地区气团的主要性质。使用HYSPLIT(the hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory)模式对分析时段内每日00:00—24：00的后向轨迹进行分析[17],模拟高度设在500 m。

另外，结合潜在源贡献因子(potential source contribution function, PSCF)方法分析污染源的贡献情况。该方法将分析区域划分成正方形网格,并对经过网格点内的气团轨迹进行分析。使用igor中的zifer[18]模块计算研究区域的PSCF。PSCF表示网格点周围的气团传送到观测点时，该气团轨迹上污染物浓度大于给出的标准值的条件概率。PSCF越高，则该区域越可能存在潜在可能源。

2 结果与讨论

2.1 观测期间PM2.5的质量浓度及污染物来源分析

2.1.1 PM2.5质量浓度

①确定系统的参考数列和比较数列。反映系统行为特征的数据序列，称为参考数列。由影响系统因素组成的数据序列，称为比较数列。

观测期间，两站点PM2.5质量浓度如图2所示。普陀和青浦夏季PM2.5日平均质量浓度分别为(34.8±15.0)μg/m3和(43.5±19.8)μg/m3，均低于75 μg/m3，即环境空气质量标准(GB 3095—2012)[19]的二级日均浓度限值，但与美国环境空气质量标准限值35 μg/m3相比，青浦站超出了该值。2015年全国PM2.5浓度均值为49.7 μg/m3[20],长三角地区(包括上海市、江苏省8个城市、浙江省7个城市)城市PM2.5年平均浓度值为54.5 μg/m3，分季度看，总体呈冬高夏低、春秋居中的时间变化特征，其中夏季平均浓度值为38.5 μg/m3[21]。表1列出了2015年中国部分城市及区域夏季PM2.5平均浓度[22-26]。普陀站PM2.5浓度变化范围为15.3～82.5 μg/m3，超出35 μg/m3的天数占总天数的50%；青浦站为14.8～87.9 μg/m3，超过35 μg/m3的天数占总天数的61%。总体来看，青浦虽地处上海郊区，但平均PM2.5浓度水平高于普陀，可能是由于青浦受到本地来源及周边工业城市短距离污染传输导致。

图2 观测期间普陀和青浦PM2.5的时间变化序列(2015年)Fig.2 PM2.5 concentrations during the sampling period in Putuo and Qingpu in 2015

表1 2015年中国部分城市及区域PM2.5平均浓度值Table 1 The average concentration of PM2.5 in some cities and regions in 2015

2.1.2 污染物来源分析

图3分析了采样时间内到达普陀和青浦两站的气团，经过聚类分析分别有3条和4条。到达普陀站的第1条是从上海西南部内陆地区传来，此条集合轨迹共包含222条轨迹，占所有轨迹的63%。另外两条均来自东北部海上，占所有轨迹的27%。到达青浦站的第一条也是来自西南内陆地区，此条集合轨迹共包含147条轨迹，占所有轨迹的42%，其余3条来自东部海上。由此可见，采样期间到达普陀和青浦两站的气团均为中国西南部内陆气团占主导。

图3 2015年6—8月普陀、青浦后向轨迹聚类分析聚类均值Fig.3 Post-trajectory clustering analysis of Putou and Qingpu from June to August in 2015

7月25日，普陀和青浦两站监测到的PM2.5浓度值猛增至平均水平的两倍多。本研究利用NOAA数据资料建立HYSPLIT后向轨迹模型对7月24—25日24 h污染时期进行模拟，并结合PSCF潜在源贡献因子法来探究本次污染来源。从图4可知，7月24日到达普陀和青浦的气团主要来源于上海西南部的内陆地区。结合图5(a)和图5(b)PSCF(PM2.5)的分析表明，影响普陀地区PM2.5浓度的潜在源集中分布在江苏南部、浙江北部和上海大部分地区。PSCF(PM2.5)在0.6以上出现在上海南部和浙江北部杭州、嘉兴、绍兴一带，PSCF(PM2.5)为0.4～0.6的分布在江苏南部苏州、上海东南沿海。影响青浦地区PM2.5浓度的潜在源分布特征与普陀的相似，高污染源主要分布在杭州、嘉兴一带。综上推测7月25日普陀和青浦站污染加重的原因可能是来自浙江省北部工业城市污染物的短距离传输。

图5 2015年6—8月影响普陀、青浦PM2.5浓度的PSCF分析Fig.5 PSCF analysis of PM2.5 in Putuo, Qingpu from June to August in 2015

2.2 PM2.5化学组分对比

2.2.1 水溶性离子

表2比较了两个采样点PM2.5中各组分的质量浓度均值及其在PM2.5中的占比。结果显示，除Ca2+、Mg2+浓度低于普陀站外，青浦站测得的PM2.5中水溶性离子质量浓度均高于普陀站。二次无机离子在两地PM2.5中含量均为最高，普陀、青浦SNA浓度分别为(18.8±4.7)μg/m3、(24.5±5.0)μg/m3，约占PM2.5的54%、56%。

图6 普陀、青浦站点不同化学组分对PM2.5的贡献(2015年)Fig.6 Relative contributions of chemical components to PM2.5 in Putuo, Qingpu in 2015

表2 两个采样点PM2.5化学组分质量浓度和占比Table 2 Mass concentration and relative contributions of chemical components in PM2.5 at the two sampling sites

2.2.2 碳质组分

普陀、青浦两站点碳质组分(OM+EC)分别占PM2.5的26%和24%，是PM2.5中除SNA外的又一主要组成。本研究中，普陀站点PM2.5中的OC和EC质量浓度分别为(5.7±3.2)μg/m3、(1.3±0.5)μg/m3，均低于青浦站点的OC、EC的浓度[(6.5±3.1)μg/m3、(1.5±0.5)μg/m3]。普陀站点夏季PM2.5中OC的平均质量浓度接近于王杨君等[31]对2007年夏季上海城市地区徐家汇的研究结果[(5.5±2.5)μg/m3]，而EC的浓度与王东方等[32]对2009年上海中心城区EC平均浓度的研究结果相似(1.3 μg/m3)。普陀、青浦站点OC、EC质量浓度均低于工业区宝山[(8.9±4.3)μg/m3、(4.0±1.7)μg/m3]。由图6可以看出，含碳物质在低浓度PM2.5中比例较高。例如：7月25日，两地PM2.5浓度达到最高时(约83 μg/m3)，含碳组分约占25%，SNA约占53%；7月31日，两地含碳组分占PM2.5约44%，SNA约占30%，而此时PM2.5处于低浓度(约40 μg/m3)。

2.2.3 元素组分

从表2可以看出，普陀和青浦两站点的S含量均较高，Cl浓度较其他元素也处在一个高值，由此可见燃煤排放的污染物对两站点造成的影响较大。上海是中国煤消耗最多的城市之一，每年消耗煤炭超4 200万t，其煤炭消耗量和消耗密度居全国大城市之首。由于青浦采样点临近大报恩寺，烧香拜佛的人络绎不绝，全年香火不断，这可能是造成青浦站点S含量高于普陀站点的原因之一。普陀Si浓度远高于青浦，约是青浦站点测得的Si浓度的13倍，其Ca、Mg、Na的含量均高于青浦，根据王东方等[32]等研究，Si、Ca、Mg等元素来源于道路和建筑扬尘，可见普陀受机动车和工业活动影响较大，具有较好的城市代表性。

3 结论

(1)2015年夏季，在上海普陀和青浦两地同步观测结果显示，青浦PM2.5平均浓度水平高于普陀。7月25日，两地PM2.5浓度飙升至两倍之多，PSCF分析表明，两地PM2.5浓度的潜在贡献大值区集中分布在浙江北部。结合后向轨迹聚类分析，此次污染可能是浙江北部部分工业城市的污染物短距离传输导致。

(2)普陀站SNA和PM2.5浓度变化趋势相似，当PM2.5质量浓度越高时，SNA浓度也越高，贡献也越大。

(3)元素分析表明，燃煤排放对两地污染物的贡献较大。普陀受到明显的尘源和工业活动影响，其中机动车的影响显著。